[发明专利]一种含氟嵌段共聚物的合成及其胶束的制备方法

说明书

本发明公开了一种聚乙二醇单甲醚‑b‑含氟酯嵌段共聚物的合成及其胶束的制备方法，聚乙二醇单甲醚‑b‑含氟酯嵌段共聚物通过RAFT聚合制备，可得到一系列链长可控，分子量分布较窄的含氟嵌段共聚物；不同链段长度的聚乙二醇单甲醚‑b‑含氟酯嵌段共聚物在稀溶液中自组装形成不同形态胶束。本发明采用疏水疏油的含氟酯与亲水的聚乙二醇单甲醚组成的两嵌段共聚物，在其良溶剂中常温反应，所得产品在稀溶液中自组装形成片状胶束，蒲公英状胶束，半空心球胶束，在药物缓释、生物检测等领域具有应用价值。

技术领域

本发明涉及一种含氟嵌段共聚物的合成及其胶束的制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

聚合物自组装胶束化是一个涉及许多方面的复杂过程，在溶液中可以形成一系列形态，一直备受学术界和工业界的关注，除此之外，其在医药、生物和电子等领域的潜在应用也一直在开发和研究当中。常见的制备聚合物胶束的方法有选择性溶剂诱导法、乳化溶剂挥发法。嵌段共聚物在选择性溶剂中不同嵌段与溶剂之间的热力学差异会导致微相分离，从而形成多种有序结构，如球形、柱状、蠕虫状、囊泡、层状胶束等。

含氟嵌段共聚物与普通不含氟的碳氢烃类嵌段共聚物在结构上类似，都是由亲水链段和疏水链段组成。但是含氟嵌段共聚物中的含氟链段使得表面张力减小，具有特殊性能。并且随着聚合物含氟链段的增长，其憎水性逐渐增强，聚合物的水溶性以及临界胶束浓度等一些重要性能都呈现出一定规律。目前，一般在一段亲水另一段疏水的嵌段共聚物良溶剂中加入一嵌段的不良溶剂，在此自组装过程中两嵌段产生微相分离得到胶束，这样得到的胶束形态比较单一，从而影响其应用范围。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种含氟嵌段共聚物的合成及其胶束的制备方法，该合成方法反应条件相对温和，制备方法简单，得到的聚乙二醇单甲醚-b-含氟酯嵌段共聚物分子量分布窄，在稀溶液中可以自组装形成片状胶束，蒲公英状胶束和半空心球状胶束。

本发明选用RAFT试剂与聚乙二醇单甲醚进行酯化反应，形成大分子链转移剂，以此为转移剂，与含氟单体进行RAFT聚合得到聚乙二醇单甲醚-b-含氟酯嵌段共聚物，将含氟嵌段共聚物溶解到良溶剂中形成稀溶液，在稀溶液中通过加入不良溶剂自组装形成片状胶束，蒲公英状胶束和半空心球胶束。

本发明具体技术方案如下：

一种含氟嵌段共聚物的合成及其胶束的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1）RAFT试剂与聚乙二醇单甲醚进行酯化反应得到大分子链转移剂，以此为链转移剂，与含氟单体进行RAFT聚合，得到一系列链长可控，分子量分布较窄的含氟嵌段共聚物；

（2）将步骤（1）得到的含氟嵌段共聚物溶解在良溶剂中，形成稀溶液，然后在搅拌下向稀溶液中加入含氟嵌段的不良溶剂，进行自组装；

（3）自组装完成后，去除良溶剂，得到含氟嵌段共聚物胶束。

进一步的，本发明方法所得胶束为片状胶束，蒲公英状胶束，半空心球状胶束。

进一步的，步骤（1）中，RAFT试剂为S-十二烷基-S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯、S，S′-二丙酸三硫代碳酸酯、S-丙酸-S′-(α-甲基-α′-乙酸)三硫代碳酸酯或S-丙酸-S′-(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯中的一种或多种，优选为S-十二烷基-S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯；酯化反应是以二环己基碳二亚胺/4-二甲氨基吡啶为催化体系，RAFT试剂中的羧基与聚乙二醇单甲醚中的羟基发生酯化反应，从而得到含有C=S双键的大分子链转移剂；所述含氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯，甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸三氟乙酯中的一种或多种；所述的含氟嵌段共聚物以RAFT聚合方法制备而得，得到一系列不同含氟链段的嵌段共聚物。