[发明专利]端基功能化聚异戊二烯橡胶及其制备方法

说明书

本发明涉及一种端基功能化聚异戊二烯橡胶及其制备方法，属于高分子合成领域。本发明提供一种端基功能化聚异戊二烯橡胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：1)将含羟基或羧基的异戊二烯衍生物通过烷基铝脱氢得到烷基铝保护的异戊二烯前体；2)极性嵌段共聚物的合成；3)制备中间产物；4)多肽修饰中间产物得末端功能化聚异戊二烯橡胶；所有反应均在在无水无氧环境中进行。本发明所得端基功能化聚异戊二烯橡胶具有高拉伸断裂强度(15MPa)和韧性(46.3MJ m^‑3)，突出的拉伸断裂伸长率性(890％)和应变诱导结晶度(17％)；这些性能均可与未硫化的天然橡胶媲美。

技术领域

本发明涉及一种端基功能化聚异戊二烯橡胶及其制备方法，属于高分子合成领域。

背景技术

天然橡胶(N R)是一种重要的物质资源，具有十分优异的性能，如较高的拉伸强度，较好的抗撕裂性能，较好的生胶形状保持性能等。与N R相比，合成聚异戊二烯橡胶(PI)的分子链结构及相对分子质量可以和NR的橡胶烃媲美，但在综合性能上仍然不如NR。主流学术观点认为，NR中聚异戊二烯分子链的端基与非胶成分相互作用形成一种天然网络结构是N R与P I性能差异的主要原因。

本发明申请人长期致力于聚异戊二烯橡胶的改性研究，目前尚未发现有与天然橡胶拉伸断裂性、应变诱导结晶性能等性能相当的聚异戊二烯橡胶的相关报道。

发明内容

针对上述缺陷，本发明通过模拟天然橡胶的结构合成了一种端基功能化聚异戊二烯橡胶。该合成橡胶具有高拉伸断裂强度(15MPa)和韧性(46.3MJ m^-3)，突出的拉伸断裂伸长率性(890％)和应变诱导结晶度(17％)。这些性能均可与未硫化的天然橡胶媲美。

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种端基功能化聚异戊二烯橡胶的制备方法，包括如下步骤：

1)将含羟基或羧基的异戊二烯衍生物通过烷基铝脱氢得到烷基铝保护的异戊二烯前体；

2)极性嵌段共聚物的合成：烷基铝保护的异戊二烯前体在催化剂的作用下于40～60℃陈化反应30～50min；然后加入异戊二烯正己烷溶液，于40～60℃继续反应3～5h；最后滴加酸化乙醇淬灭反应；所得产物经酸化水和乙醇多次洗涤，30～50℃真空干燥后得到极性嵌段共聚物；

3)制备中间产物：将步骤2)得到的极性嵌段共聚物溶于反应溶剂中，再缓慢滴入0℃的羟基活化剂或羧基活化剂和有机碱催化剂溶液；然后自然升至室温，继续反应7～9h；最后通过浓缩、沉降得到中间产物；其中，极性嵌段共聚物与反应溶剂的比例为：0.09～0.18g/100mL；极性嵌段共聚物与(羟基活化剂或羧基活化剂+有机碱催化剂溶液)的比例为：0.05～0.1g/100mL；

4)多肽修饰中间产物得末端功能化聚异戊二烯橡胶：将步骤3)所得的中间产物溶于反应溶剂中，再缓慢滴入0℃的多肽化合物和有机碱催化剂溶液；然后自然升温至室温，继续反应7～9h；最后通过浓缩和沉降得到多肽嵌段共聚物，即末端功能化聚异戊二烯橡胶；其中，中间产物与反应溶剂的比例为：0.4～0.6g/100mL；中间产物与(多肽+有机碱催化剂溶液)的比例为：0.45～0.65g/100mL；所述多肽化合物中氨基酸的个数≥4；

其中，所有反应均在在无水无氧环境中进行。

进一步，步骤1)中，所述含有羟基或羧基的异戊二烯衍生物选自下述化合物：

进一步，步骤1)中，所述烷基铝保护的异戊二烯前体采用下述方法制备：将含有羟基或羧基的异戊二烯衍生物缓慢滴入-78℃的二异丁基氢化铝或三异丁基铝正己烷溶液中反应，然后自然回升至室温；反应液在室温下搅拌过夜后过滤得到烷基铝保护的异戊二烯前体，于-25℃下低温储存备用。