[发明专利]一种利用湿法纺丝制备硼改性高邻位酚醛纤维的方法

说明书

本发明公开了一种利用湿法纺丝制备硼改性高邻位酚醛纤维的方法，通过将酚类化合物、醛类化合物和硼酸，在催化剂的作用下发生反应，生成硼改性高邻位热塑性酚醛树脂；获得的硼改性高邻位热塑性酚醛树脂溶于无水乙醇中与醛类反应后得到硼改性高邻位热固性酚醛树脂；与无水乙醇、聚乙烯醇缩丁醛等混合搅拌均匀进行湿法纺丝、热固化，得到硼改性高邻位酚醛纤维。本发明方法采用硼改性热固性酚醛树脂为原料通过湿法纺丝制备酚醛纤维，不需要进行溶液固化就可得到力学性能好，极限氧指数高的硼改性高邻位酚醛纤维，减少了制备步骤，降低了污染，降低了成本。

技术领域

本发明属于阻燃，耐温的特种纤维的制备领域，具体涉及一种利用湿法纺丝制备硼改性高邻位酚醛纤维的方法。

背景技术

酚醛纤维具有较低的导热系数和较高的极限氧指数，且在燃烧过程中少烟，无毒，无熔融滴落现象，具有瞬间耐高温的性能，因为其在火焰温度甚至更高温度下会发生碳化，分解，出二氧化碳和水带走热量，是良好的阻燃隔热材料。

尽管酚醛纤维的制备适宜采用熔融纺丝工艺，这一方法已被认可并以实现工业化。然而由于前驱体酚醛树脂分子量低，初生纤维极脆，后序工序难以操作；并且如何使纤维成为不溶不熔的具有三维交联结构的缩聚物，是此工艺的难点。此外，由于酚羟基不参与交联反应，一直存在于酚醛纤维交联结构中，酚羟基的存在奇迹苯环的共轭效应，使其邻、对位的亚甲基非常活泼，受热、氧化作用下易形成过氧化物，在进一步的高温状态下发生裂解（郭金海，齐鲁，天津工业大学，2010）。另一方面，通过熔融纺丝制备酚醛纤维必须经过溶液固化，而固化液中甲醛与盐酸一定条件下反应生成的二氯甲醚，对人有致癌作用，因此应该对其制备方法加以改善。

另外青岛大学的郑爽对酚醛纤维湿法纺丝的纺线原液的合成进行了研究，但是并没有对湿法纺丝制备酚醛纤维的方法进行具体系统的探索（郑爽，青岛大学，2000）。关于湿法纺丝仅有日本EXLAN公司以PVA水溶液为载体，凝固浴为3%硼酸的50℃饱和硫酸钠水溶液，拉升后进行交联处理得到酚醛纤维外，没有更多更详细的报道。国内关于酚醛纤维湿法纺丝的研究更是稀少，几乎没有相关的报道，所以研究出通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法，对阻燃隔热材料的发展将会起到非常大的推动作用，另外可以打破一直以来国外对酚醛纤维湿法纺制的垄断。

本发明还通过使用硼酸改性来提高酚醛纤维的性能，此前焦明立等也进行过酚醛纤维的硼改性研究，但依旧采用熔融法进行纺丝，无法避免熔融纺丝的弊端（焦明立，高邻位硼酚醛纤维的合成及表征，高分子材料科学与工程，2016），本发明不仅对酚醛纤维进行硼酸改性，而且利用湿法纺丝进行制备酚醛纤维，使得制备方法更加绿色、环保。

发明内容

针对现有技术中通过熔融纺丝固化过程中污染严重以及静电纺丝难以大规模生产的问题，本发明提出了一种通过湿法纺丝技术制备耐热、阻燃的硼改性高邻位酚醛纤维的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

将酚类、醛类化合物与硼酸在催化剂的作用下发生反应，生成的硼改性高邻位热塑性酚醛树脂在碱性条件下继续与醛类化合物反应生成硼改性高邻位热固性酚醛树脂；获得的硼改性高邻位热固性酚醛树脂与无水乙醇、聚乙烯醇缩丁醛配制纺丝原液经湿法纺丝，然后进行固化处理，得到湿法纺丝制备的阻燃、耐热的硼改性高邻位酚醛纤维。

具体制备方法如下：

一种利用湿法纺丝制备硼改性高邻位酚醛纤维的方法，步骤如下：

（1）将酚类化合物、醛类化合物、硼酸及二价金属盐混合，加热至沸腾进行缩聚反应2-6h；再滴加酸类催化剂，继续沸腾反应0.5-4h，反应结束后开始减压抽水，并在1-2h内降温到40-60℃，然后缓慢升温至105-170℃，继续反应0.1-4h得到硼改性高邻位热塑性酚醛树脂；