[发明专利]一种聚偏氟乙烯复合分离膜的制备方法

说明书

本发明公开一种聚偏氟乙烯复合分离膜的制备方法，首先制备碱化聚偏氟乙烯薄膜，对其进行丙烯酰胺接枝改性和次氯酸钠氧化处理，然后使其分别与氧化石墨和四乙烯五胺进行化学键合作用，随后应用相转移技术制备了氧化石墨‑聚偏氟乙烯‑四乙烯五胺分离膜，最后借助界面聚合反应在此分离膜表面形成芳香酰胺纳滤超薄层，制备了聚偏氟乙烯复合分离膜，本发明制备的复合分离膜能有效截留和去除废水中的高浓度重金属、硝酸盐和磷酸盐等污染物，解决水体中水溶性污染物达标排放难题，其在水处理领域有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及膜制备技术领域，特别是涉及一种聚偏氟乙烯复合分离膜的制备方法。

背景技术

随着石化、医药、化学化工、微电子、精密制造等行业的快速发展和农业集成化生产进程的推进，以及污水厂出水排放量的加大，重金属、硝酸盐和磷酸盐排放到自然水体的问题日益引起关注。排放到自然水体的重金属污染物和水体富营养化污染物会给水生态系统和人类健康造成严重危害。故而，各类废水排放前，实现重金属、硝酸盐和磷酸盐等污染物的高效处置是保障水环境生态健康的重要举措。

目前，用于去除废水中重金属、硝酸盐和磷酸盐等污染物的主要技术有化学沉淀、化学还原、化学混凝、离子交换与吸附、生物吸附与富集、以及膜分离技术等。与上述其他技术相比，膜分离技术发展迅猛，其在水处理领域的应用颇受推崇。从工程实用化角度看，用于水体中溶解性重金属、氮源和磷源污染物处理的膜技术还受限于聚合物吸附和胶束增强微超滤、电渗析、纳滤和反渗透等。其中，电渗析存在系统构建成本大、处置成本高的缺陷，聚合物吸附和胶束增强微超滤存在需对污染物进行再次处置的缺陷，而常规纳滤和反渗透存在预处理要求严格、处置成本高的缺点。与上述膜技术相比，物理共混或化学接枝有吸附官能基团的改性微超滤分离膜具有压力损失小、水通量大的突出优点，其研发和应用值得关注，但其仅适合水环境中低浓度水溶性污染物的吸附去除。

与聚砜、聚丙烯烃、聚四氟乙烯等高分子膜材料相比，聚偏氟乙烯具有优良的耐化学腐蚀、理想的易加工成型性能、耐热性能，已被广泛用于分离膜的制备。目前，工程应用广泛的聚偏氟乙烯微滤分离膜只能实现对细小悬浮物和胶态物的截留去除，其对水溶性重金属、硝酸盐和磷酸盐等基本无截留去除作用，故而需要对聚偏氟乙烯滤分离膜进行改性处理，提升其水溶性污染物的截留处置性能，继而有效拓展其应用。

为实现聚偏氟乙烯滤分离膜对水溶性重金属、磷酸盐等物质的截留，现有技术中将丙烯酸、丙烯酰胺等物质化学接枝于聚偏氟乙烯分子链上，或将多乙烯多胺、树枝状聚酰胺-胺与超支化聚酰胺-胺、二乙烯三胺五乙酸、乙二胺四亚甲基膦酸等螯合官能基团物理共混于聚偏氟乙烯滤分离膜中，以提升其吸附处置水溶性重金属、磷酸盐等污染物的性能。对于上述技术，如何保障螯合基团在分离膜中的均匀分布和不被浸出，以及实现对高浓度水溶性污染物的吸附去除，是决定其能否工程化应用的关键。

中国专利申请号为201610512068.7的专利公开了一种载带螯合基团的聚偏氟乙烯功能分离膜的制备方法，其先对聚偏氟乙烯进行碱化预处理，然后以二乙烯三胺五乙酸、3-氨丙基三甲氧基硅烷、钛酸丁酯、乙二胺四亚甲基膦酸、二甲基亚砜、聚偏氟乙烯等为主要试剂，应用物理共混/相转移技术，制备了同时载有多氨基膦酸和多氨基羧酸螯合基团的改性聚偏氟乙烯功能分离膜。实现了乙二胺四亚甲基膦酸-二乙烯三胺五乙酸大分子基团在聚偏氟乙烯分离膜中的物理共混，并有效提升了重金属废水的处置效能，但该分离膜仍仅适合低浓度重金属污染物的吸附去除，且不能有效保障螯合基团在分离膜中均匀分布。

而与微超滤膜分离技术相比，纳滤膜分离虽然能耗较大，但其较反渗透所需能耗低，而且其对高价态离子截留高，故而其研发和应用备受关注。纳滤分离膜制备通常以微超滤膜做为基膜、以苯胺、哌嗪和壳聚糖类为水相溶液、苯基酰氯类为有机相溶液，借助界面聚合反应，在基膜表面上形成具有截留性能的纳滤芳香酰胺超薄功能层。纳滤超薄功能层在基膜表面的涂覆减小了基膜的微孔孔径，并使基膜表面载有荷电基团，从而能有效实现水溶性物质的截留去除。由于聚偏氟乙烯分离膜疏水性强，直接在其表面不能涂覆纳滤超博功能层，故而需预先采用化学接枝、等离子辐照等技术其对进行处理，改善其亲水性能。