[发明专利]碳包覆过渡金属纳米复合材料及其制备方法和应用

说明书

提供一种制备碳包覆过渡金属纳米复合材料的方法，包括如下步骤：S1，将含过渡金属盐和多元有机羧酸的混合物与溶剂混合形成均相溶液；S2，除去所述均相溶液中的溶剂，形成前驱体；及S3，在惰性保护气氛或还原气氛下将所述前驱体高温热解。还提供由该方法制备的碳包覆过渡金属纳米复合材料及该材料的应用。本发明提供的方法更加简单高效，高温热解前驱体直接由过渡金属盐与多元有机羧酸在溶剂中均匀混合而得，前驱体过渡金属的原子利用率可达100％，克服了现有技术制备金属有机骨架结构前驱体需要使用高温高压反应釜自组装、大量浪费有机溶剂、提纯步骤繁琐等缺点。本发明的复合材料中，过渡金属纳米粒子被石墨化碳层包覆的严密程度更高，能在更苛刻的条件下使用。

技术领域

本发明属于碳包覆金属复合材料制备与应用领域，具体涉及一种碳包覆过渡金属纳米复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

磁性金属镍纳米颗粒由于具有优异的光学、电学、磁学性能而受到广泛关注。但金属镍纳米颗粒活性高，容易发生团聚或被氧化甚至在空气中燃烧，大大影响了这类材料的性能及其应用。与此同时，作为非金属材料，纳米碳材料具有耐酸碱腐蚀、化学性质稳定等优点。近年来，纳米碳包覆金属复合材料成为了人们关注的热点。这类材料由单层至数层弯曲石墨化碳层为壳紧密包裹内核的金属纳米粒子，将纳米粒子与外界进行隔绝，大大提高了复合材料的稳定性。因此，这种独特的纳米复合材料在催化材料、吸波材料、信息存储材料、磁光材料、生物医学材料，以及润滑油添加剂等领域有着广阔的应用前景。

目前，碳包覆金属纳米粒子的方法主要有电弧法、化学气相沉积法(CVD)以及高温热解法、溶胶凝胶法等。其中电弧法所使用设备复杂，操作性差，能耗高，不利于材料的大规模制备。相比于电弧法，CVD法成本较低，产量及产率较高，但其难点在于需先制备尺寸均一、分散良好的纳米金属或其化合物颗粒，并且后期产物中常常伴有碳纳米管和无定形碳的颗粒生成。与CVD法相似，热解法的产物的结构与性能受前驱体材料影响较大。但热解法具有工艺简单、成本低、收率高、金属含量可控等优点，是目前具有大规模制备前景的方法之一。

热解法主要可分为两大类，第一类方法直接将含氮原子的碳源(通常为二氰二胺、三聚氰胺以及高温下易生成三聚氰胺的尿素等)、金属源混合后置于惰性或还原气氛下进行高温热解。该方法的石墨化效率低、氰胺类配体使用量大，包覆效果不理想。此外，该方法还容易促进生成碳纳米管。另一类方法则先将金属离子与含氮的有机配体在特性反应下通过自组装连接形成金属-有机骨架化合物作(MOF)为前驱体。与氰胺类的热解法不同，由于MOF中的金属形成了原子级别的均匀分散，因此被认为是一种更理想的热解前驱体，成为了该领域近年来的研究热点。通常制备这种前驱体需要使用有机溶剂，且需要在反应釜中进行高温、高压反应。如中国专利CN105965009A公开一种以天冬氨酸、4,4’-联吡啶为配体，甲醇、水为溶剂，在高温高压条件下与Ni²⁺配位制备前驱体并在惰性气氛下高温热解制备了碳包覆镍纳米颗粒的方法。An(DOI:10.1039/c6ta02339h，Mesoporous Ni@C hybrids for ahigh energy aqueous asymmetric supercapacitor device，Electronic SupplementaryMaterial(ESI)for Journal of Materials Chemistry A)等以亚氨基二乙酸为碳源，Ni(NO₃)₂为金属源，同样在高温高压条件下制备了自组装前驱体并进一步在Ar气氛下高温热解制备了碳包覆镍纳米颗粒。文献RSCAdvaces(2017,7,1531-1539)公开了一种采用不含氮的有机配体首先在高温高压下组装成金属有机框架前驱体(MOF)，然后高温热解合成多孔碳包覆纳米Ni的复合材料的方法，但是这种方法制备的碳包覆镍纳米复合材料其碳层含有较多的孔隙，酸洗损失率很高，存在不稳定的缺点。