[发明专利]一种通过湿法纺丝制备硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的方法

说明书

本发明公开了一种通过湿法纺丝制备硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的方法，将酚类化合物、乙醇、草酸混合反应得到硼酸苯酯，通过将酚类化合物、醛类化合物和硼酸苯酯反应，生成硼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂；获得的硼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂溶于无水乙醇中与醛类反应得到硼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂；与无水乙醇、聚乙烯醇缩丁醛等混合搅拌均匀进行湿法纺丝、热固化得硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维。本发明采用硼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂为原料，通过湿法纺丝后热固化得到酚醛纤维，不需要进行溶液固化就可得到力学性能好，极限氧指数高、耐热的硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维，该制作方法过程简单、制备环保、力学性能好。

技术领域

本发明属于阻燃，耐温的特种纤维的制备领域，具体涉及一种通过湿法纺丝制备硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的方法。

背景技术

酚醛纤维燃烧过程中少烟，无毒，无熔融滴落现象，具有瞬间耐高温的性能，具有较高的极限氧指数，耐热阻燃等性能。

尽管酚醛纤维的制备适宜采用熔融纺丝工艺，这一方法已被认可并以实现工业化。然而由于前驱体酚醛树脂分子量低，初生纤维极脆，后序工序难以操作；并且如何使纤维成为不溶不熔的具有三维交联结构的缩聚物，是此工艺的难点。另一方面，通过熔融纺丝制备酚醛纤维必须经过溶液固化，而固化液中甲醛与盐酸一定条件下反应生成的二氯甲醚，对人有致癌作用，因此应该对其制备方法加以改善。另外青岛大学的郑爽对酚醛纤维湿法纺丝的纺线原液的合成进行了研究，但是并没有对湿法纺丝制备酚醛纤维的方法进行具体系统的探索（郑爽，青岛大学，2000）。

关于湿法纺丝仅有日本EXLAN公司以PVA水溶液为载体，凝固浴为3%硼酸的50℃饱和硫酸钠水溶液，拉升后进行交联处理得到酚醛纤维外，没有更多更详细的报道。由中原工学院申请的专利号为201320323908.1且名为硼酸改性高邻位酚醛纤维制备方法，利用熔融纺制备硼改性酚醛纤维，由中原工学院申请的专利号为201510781923.X，且名为一种耐烧蚀硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法，依旧是利用熔融纺丝方法制备酚醛纤维，其存在的问题就是熔融纺丝所无法避免的污染严重问题，本发明使用硼酸苯酯改性的高邻位热固性酚醛树脂为原料，利用湿法纺丝制备酚醛纤维的可以很好地解决当前制备酚醛纤维所遇到的问题。

发明内容

针对现有技术中通过熔融纺丝固化过程中污染严重以及静电纺丝难以大规模生产的问题，本发明提出了一种通过湿法纺丝技术制备耐热、阻燃的硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

本发明使用苯酚，硼酸，乙醇，草酸等合成硼酸苯酯，然后与酚类、醛类化合物在催化剂的作用下发生反应，生成的硼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂在碱性条件下继续与醛类化合物反应生成硼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂；获得的硼酸苯酯高邻位热固性酚醛树脂与无水乙醇、聚乙烯醇缩丁醛配制纺丝原液经湿法纺丝，然后进行固化处理，得到湿法纺丝制备的阻燃、耐热的硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维。

具体制备方法如下：

一种通过湿法纺丝制备硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的方法，步骤如下：

（1）将苯酚、乙醇、硼酸与草酸按照一定比例混合，升温至沸腾，冷凝回流1-7h，减压脱水并逐步升温至130-200℃，得到硼酸苯酯；

（2）将酚类化合物、硼酸苯酯、醛类化合物及催化剂混合，加热至沸腾进行缩聚反应2-6h；再滴加酸类催化剂，继续沸腾反应0.5-4h，反应结束后开始减压抽水，并在1h内降温至40-60℃，然后缓慢升温至105-170℃，继续反应0.1-4h得到硼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂；