[发明专利]一种普鲁士蓝及其类似物的改性方法及钠离子电池

说明书

本发明公开了一种普鲁士蓝及其类似物(PBAs)的改性方法，包括如下步骤：S1：合成含水普鲁士蓝及其类似物，S2：在一定真空度及烘干温度下对S1中合成的所述PBAs脱水，S3：采用无水有机溶剂与S2中所得无水所述PBAs进行接触，S4：将S3中改性后的所述的PBAs与溶剂分离，烘干得到最终产物。本发明还公开了一种改性的普鲁士蓝及其类似物。本发明还公开了一种钠离子电池。本发明采用有机物对脱水后的PBAs表面进行改性，让有机分子占据结晶水的位置，在提升PBAs的储钠电化学性能的同时，PBAs在常温常压下的存储稳定性也得到极大的改善，进而解决了脱水后的PBAs在空气中存放时很容易再次吸水的问题。

技术领域

本发明属于普鲁士蓝及其类似物领域技术领域，更具体地，涉及一种普鲁士蓝及其类似物的改性方法及其在钠离子电池中的应用。

背景技术

钠离子电池具有原料成本低、资源丰富、电化学性能潜力大等特点，因此有望在大规模储能领域得到应用，是下一代电池技术的重要研究方向之一。目前，钠离子电池的正极材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐、普鲁士蓝类材料等。其中，普鲁士蓝类材料具有电压平台较高(3V)、离子通道大、比容量大(～170mAh g^-1)、廉价无毒易制备等优点而成为钠离子电池正极材料的研究热点。

普鲁士蓝及其类似物(PBAs)具有面心立方结构，其结构通式为A_xM[Fe(CN)₆]·zH₂O,其中A代表碱金属离子，M代表过渡金属(Fe,Cu,Ni,Mn,Co等)，z代表间隙水。其结构特点是：金属离子M和Fe交替排列并与C≡N连接形成刚性开放框架结构–Fe–C≡N–M–。这种开放结构中的间隙位置能够容纳一定量的碱金属离子(如Li⁺,Na⁺,K⁺等)和水分子，并且在[100]方向形成较大的三维离子通道，便于碱金属离子快速地嵌入和脱出。当M为Fe、Co、Mn，A位为Na时，MFe-PBAs中含有两个电化学活性位点：M^2+/3+和Fe^2+/3+，因而可通过双电子反应在PBAs中嵌/脱两个Na⁺。根据最近报道，Na₂FeFe(CN)₆等双活性PBAs的实际比容量可达160mAh g^-1，输出电压超过3.1V，对应高达496Wh g^-1的理论能量密度，该能量密度已与商业应用中的锂离子电池正极材料LiMn₂O₄(≈430Wh kg^-1)和LiFePO₄(≈530Wh kg^-1)相当，因此在大规模储能领域有可能替代锂离子电池。

目前，PBAs的合成通常采用水相共沉淀法和水热法。在水溶液中，可溶性金属盐与Na₄Fe(CN)₆迅速反应成核并长大，在此过程中，一方面水分子可以进入到A位间隙位置形成间隙水；另一方面，结构中易存在M(CN)₆空位(M为Fe、Co、Mn等)，空位中的不饱和金属原子与水分子中的氧原子键合，进一步在PBAs结构中引入新的配位水分子。因此，PBAs中的实际结晶水(包括配位水和间隙水)含量往往大于15wt％。从已有的研究成果来看，PBAs中的结晶水对其电化学性能影响巨大，其负面作用可归纳如下：1)结晶水占据储钠位点，因而降低了PBAs的储钠能力；2)结晶水可阻碍Na⁺的迁移，进而导致PBAs的电极动力学性能恶化；3)空位缺陷中的配位水使得与C相连的低自旋态Fe的电化学活性被抑制，导致高电位的平台容量不能发挥；4)在电化学反应中，结晶水与电解液在高电位易发生不可逆反应，导致库仑效率下降。因此，降低PBAs中的结晶水含量，是提高PBAs的电化学性能的关键。