[发明专利]一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，包括以下步骤:将酚类化合物、钼酸、醇类化合物和盐酸在75‑90℃下恒温反应，并添加醛类化合物在催化剂作用下加热沸腾反应，滴加浓硫酸溶液，减压抽水得到钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂；将其溶于醇类与醛类化合物在催化剂作用下反应，制得钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂；将其作为炭前驱体溶液，采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯部分互溶的钼酸苯酯高邻位热固性酚醛纤维膜；然后在N₂保护下进行碳化及活化，获得钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。该方法具有工艺简单、环境友好、结构可控、产品性能优良的优点。

技术领域

本发明属于特种炭材料的制备领域，具体涉及利用钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂作为碳前躯体，经同轴静电纺丝、固化、碳化、活化获得钼改性醛基中空纳米活性炭纤维膜的制备方法。

背景技术

酚醛树脂具有很多优异的性能，已成为工业部门不可缺少的材料。但是，酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化，使其耐热性受到影响，另外热塑性酚醛固化时间长、成本高、污染环境，热固性酚醛分子量低，可纺性差的问题一直无法也避免。其中为改善酚醛纤维的耐热性，人们对酚醛树脂进行了大量改性研究，其中钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂的M_O以 O-M_O-O键连接苯环，避免了酚羟基的氧化，其键能要比普通酚醛树脂中连接苯环的C-C键的键能大得多，因而钼酸苯酯改性酚醛树脂的热分解温度和耐热性比普通酚醛树脂要高。其中焦明立（申请号201510781857.6，一种耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法）利用苯酚、钼酸、乙醇等先合成了钼酸苯酯，与甲醛反应制得了固化速率快，耐烧蚀性好、耐热性高、力学性能好钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂。

目前制备酚醛基中空活性炭纤维的方法有半固化-溶出法、异形喷丝板纺丝法，但其制备的纤维较粗，制备繁琐、成本高昂、环境污染重且难以大面积应用。同轴静电纺丝法就能很好的解决了上述问题，且制备的酚醛基中空活性炭纤维将具有更高的比表面积、更好的吸附性能、电化学性能、隔热性能及力学性能，使其在储氢工业，环境保护，水净化及电化学等领域有广泛应用。虽然同轴静电纺丝法目前已被广泛应用在各种聚合物基微纳米中空纤维的制备和生产上，但还没有将其应用在高邻位热固性酚醛树脂的纺丝上。同时不管是传统纺丝方法还是静电纺丝，得到的中空活性炭纤维孔径分布均匀，纤维内外壁上的孔大小不变，影响了活性炭材料的吸附性能及电化学性能。所以本文提供了一种同轴静电纺丝法制备钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米活性炭纤维膜的制备方法，简化了制备工艺，提高了固化效率及收率，同时能够进一步提高吸附性能、力学性能及电化学性能等。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的问题，以钼酸苯酯、苯酚与甲醛反应制得了钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂，并与醛类反应得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂，通过同轴静电纺丝法制备了一种连续、柔性，高残碳率的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米活性炭纤维的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案:

一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将酚类化合物、钼酸、醇类化合物和质量分数为37%的盐酸在75-90℃下恒温反应0.1-0.5h后，挥发除去盐酸，室温静置0.1-1h，除去未反应固体，添加醛类化合物在第一催化剂作用下加热沸腾反应0.2-3.5h后，滴加浓硫酸沸腾反应0.5-2h，减压抽水至 100-135℃，得到钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂；

（2）将钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂溶于醇类化合物中，加入醛类化合物和第二催化剂，在45-90℃的条件下反应3-9h，降至室温，调pH使pH=5-8.0，抽滤，除去杂质；然后减压脱水，升温至50-90℃恒温反应0.5-3h，除去溶液中及反应产生的水及其它小分子，制得钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂；