[发明专利]红外光谱非线性定量分析方法

说明书

本发明涉及红外光谱定量分析技术领域，具体涉及一种红外光谱非线性定量分析方法。本发明的红外光谱非线性定量分析方法包括：获取待测混合气体的吸光度向量以及所述待测混合气体中各单纯成分气体在多种标定浓度下的光谱样本点；基于待测混合气体的吸光度向量与各个单纯成分气体的光谱样本点构建非线性最小二乘优化模型；基于Levenberg‑Marquardt迭代算法对上述模型进行求解以确定待测混合气体中各单纯气体成分的定量。本发明的红外光谱非线性定量分析方法对待测烃类混合气体的定量预测精度总体优于当前流行的CLS、PCLS、PLS等算法，并且所需建模样本数量少，建模周期短，成本低且模型更新容易，具有很高的实用性。

技术领域

本发明涉及红外光谱定量分析技术领域，具体涉及一种红外光谱非线性定量分析方法。

背景技术

烃类气体是天然气开采及油井钻探过程中的主要气体成分。烃类气体中的甲烷C₁、乙烷C₂、丙烷C₃、异丁烷IC₄、正丁烷NC₄、异戊烷IC₅和正戊烷NC₅等被称为热值组分，其含量浓度与天然气燃烧热值紧密相关，是石油和天然气开采、输送和销售过程中十分重要的检测指标。此外，甲烷C₁、乙烷C₂、丙烷C₃、异丁烷IC₄、正丁烷NC₄、异戊烷IC₅和正戊烷NC₅这七种烃类气体的含量值也是油井钻探过程中气测录井监测的主要指标，是油气层发现和油气水层精细评价的重要依据。

当前，烃类气体常用的定量分析方法是气相色谱，但该分析方法速度慢，存在信息滞后，不能实时准确的反应地层含油气情况，无法做到精细解释评价油气层。而红外光谱分析技术具有分析速度快、分辨率高、灵敏度高、无破坏、无污染等特点，较传统气相色谱法有较强的优势。应用红外光谱进行定量，一般分为两种模式：正向建模和逆向建模，其中正向建模主要针对待测混合样本中的各组分已知的情况，常用的方法是经典最小二乘法(CLS)求解混合气体的浓度组成，但CLS只能解决各组分浓度和光谱吸光度之间呈线性关系的情形，不适用于非线性情况。分段最小二乘法(PCLS)则把CLS扩展至非线性情形，将浓度变化范围分为若干区间，在每一个区间内，浓度与光谱响应间的关系可以认为是线性的，在每一个浓度区间内建立一个CLS模型，定量分析的最终结果为所有CLS模型结果的融合，但是实践中，应对非线性成分的混合气体定量问题时，该模型的检测精度较差。逆向建模也称回归建模，是目前使用最广泛的建模方法，适用于待测混合样本中的各组分已知或未知(仅关心其中一种或几种成分含量，其它成分的种类和浓度都不必知道)的情况，主要包括多元线性回归(MLR)、主成分回归(PCR)和偏最小二乘回归(PLS)。其中，MLR的最大优点是计算简单，在红外光谱定量分析研究的早期是重要的分析方法之一。然而，MLR要求参加回归的变量数不能超过校正集的样本数目。在分析过程中，一般只能经验抽取几个波数点用来分析，而不能够对全谱进行建模。PCR通过对主成分的选择，可有效地滤除噪声，适用于复杂体系分析。另外，PCR通过对数据进行降维，巧妙地解决了变量数大于样本数而导致的最小二乘失效问题，从而可以对几百甚至几千维的红外光谱数据进行建模。PCR的缺点在于其降维与建模的过程是相对独立的，即在降维过程中没有考虑物质浓度信息，因此可能在降维环节造成相关信息的丢失。PLS将高维的X变量变换成低维的不相关的潜在变量，并使得这些潜在变量与响应Y之间保持协方差最大化，之后寻找变换后的低维潜在变量与响应Y之间的回归关系。在实际建模过程中，通常只需要少量的潜在变量(主成分)即可反映数据的有效信息，并且这些潜在变量之间互不相关的，从而使得PLS方法特别适合解决高维共线性问题。鉴于PLS方法的上述优点，使之成为目前最通用的多元校正方法之一。