[发明专利]一种蛋黄壳结构的硅@碳复合材料及其制备和应用

说明书

本发明属于电池负极材料领域，具体公开了一种蛋黄壳结构的硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)：将介孔纳米SiO_X、熔盐和镁粉混合，经煅烧，得介孔纳米硅；步骤2)：将包含步骤1)制得后的介孔纳米硅粉、表面活性剂、铝盐的溶液在pH为2‑7下反应，在纳米硅表面包覆氢氧化铝胶体，得硅/氢氧化铝胶体复合材料；步骤3)：在硅/氢氧化铝胶体复合材料与有机碳源混合，在其表面包碳，随后再经炭化处理，得到硅/氢氧化铝胶体/碳复合材料；步骤4)：采用酸液和/或碱液去除步骤3)所得材料的氢氧化铝胶体，制得所述的蛋黄壳结构的硅@碳复合材料。本发明可以稳定制得具有蛋黄壳结构的硅@碳复合材料，该材料具有优异的电学性能。

技术领域

本发明属于电池负极材料领域，具体涉及一种蛋黄壳结构的快离子导体碳壳包覆硅基材料的锂离子电池负极材料。

背景技术

可充电的锂离子电池因其工作寿命长、能量密度大、自放电小、功率密度/ 库仑效率高、无污染以及安全性能优异等特点，被誉为新一代“绿色二次电池”，是目前应用最广泛的储能工具之一。人们对锂离子电池的商业使用源于1990年，此后二十年内锂离子电池使用量迅猛增长，被广泛应用于各个行业，尤其是大型的混合动力汽车和小型的便携式电子产品等，因此对锂离子电池各种指标参数要求也更加苛刻。当前，锂离子电池主要朝着更高的比容量和更高的能量密度方向发展，同时也要满足更长的使用寿命和更优的安全性能等要求。

硅是一种非常具有潜力的负极材料，它的理论比容量比石墨高出一个数量级，达到4200mAh g^-1，被认为是最有前景的下一代负极材料，是学术界和产业界研究的重点。但硅导电性差，硅在锂化与脱锂的过程中伴随着巨大的体积变化，产生应力使活性材料表面爆裂，形成裂纹并逐渐扩张，以致集流体上的活性物质脱落，电极材料粉化失效，容量迅速衰减。目前，硅的改性主要集中在纳米化、硅/碳复合和预置膨胀空间上。但是纳米化后如何保证纳米颗粒的均匀分散，以及有效地在硅颗粒周围预置膨胀空间以对整个电极的体积变化进行控制，仍然是尚待解决和完善的科学问题。

有关硅的纳米化、合金化以及复合化等方法的综合运用成为了当前研究硅基材料的主要方向。目前主要集中在纳米硅湿法研磨、液相有机碳裂解包覆、电化学沉积和闭式喷雾干燥等方法综合制备硅基复合电极材料。其中纳米硅的均匀分散以及有机裂解碳的包覆均匀稳定性是决定电极材料电化学性能的的关键。CN 106299277A中公开了一种锂离子二次电池复合负极材料，该锂离子电池硅碳复合负极材料，所述硅碳复合负极材料为核壳结构，内核为纳米硅粉均匀分散于石墨表面的复合材料构成，外壳为沥青基作为碳源包覆的无定形碳壳。包覆前，先利用石墨微粉将纳米硅分散，避免在与沥青包覆时，纳米硅聚集导致局部容量过剩，但因其是机械混合，材料混合不均匀，材料粒径不均一，循环性能仍旧没有得到改善。CN 108134070A中公开了一种高容量石墨烯/硅复合负极材料的制备方法，所述高容量石墨烯硅复合负极材料的制备方法通过改性的Hummer法制备一定氧化石墨烯溶液；然后以正硅酸乙酯为硅源，按照一定比例与氧化石墨烯、镁粉混合，搅拌均匀后超声分散；接着通过喷雾干燥机将混合溶液干燥成粉；最后，在一定的氛围中高温还原，使用稀酸进行清洗多遍，并使用蒸馏水再清洗多次，烘干，研磨成一定细度的粉末。该方法制备高容量石墨烯/硅复合负极材料是直接将石墨烯包覆在硅颗粒上，不能提供有效的空间给硅材料膨胀。

发明内容

为解决现有硅基负极材料存在结构易发生巨大的体积变化和导电性差的技术不足，本发明提供了一种蛋黄壳结构的硅@碳复合材料的制备方法，旨在制得电学性能优异的硅@碳复合材料。

本发明第二目的在于，提供一种所述的制备方法制得的硅@碳复合材料。

本发明第三目的在于，提供一种硅@碳复合材料在锂离子电池领域的应用方法。

本发明提供了用一种牺牲模板法和液相有机碳裂解包覆法制备的蛋黄壳结构的硅基负极材料及其制备方法。

为了实现本发明目的，本发明采用的方案如下：