[发明专利]一种失活甲烷化催化剂的再生方法

说明书

本发明公开了一种失活甲烷化催化剂的再生方法，该方法是将失活的甲烷化催化剂首先经过一系列的筛分、烧炭、酸洗、碱洗处理得到活化的催化剂载体，再回收利用酸洗后的溶液配制成再生溶液，利用碱洗后的溶液对再生溶液进行改性处理，将活化后的催化剂载体浸渍在改性后的再生溶液中，再通过干燥、焙烧，冷却至常温得到新的甲烷化催化剂，实现甲烷化催化剂的再生；该方法实现了废旧溶液的回收利用，解决了重金属溶液的环境污染问题；通过再生工艺制备出的新的甲烷化催化剂，提高了金属镍的利用率，且催化剂的机械强度高，热稳定性和抗积碳性能好。

技术领域

本发明属于甲烷化反应技术领域，涉及一种失活甲烷化催化剂的再生方法。

背景技术

甲烷化反应是一个强放热反应，高浓度的CO甲烷化反应放出的大量热量会使床层瞬间超温，造成催化剂高温烧结而失活；此外，积碳反应也伴随着甲烷化反应的始终，低温条件下，催化剂微孔内生成大量的丝状碳，当产生足够的压力时致使催化剂颗粒破碎，造成催化剂骨架粉化而失活；而在高温条件下，受热力学控制，甲烷化反应平衡常数会随着温度升高而逐渐减小，高密度片晶状碳以惊人的速度生成，覆盖了催化剂表面的活性中性，降低了甲烷化活性。

目前工业上针对使用后的失活甲烷化催化剂，一般采用高温火法回收其中的金属镍，余渣丢弃或者铺路，其实余渣中仍然残存大量的氧化镍，这使得贵金属回收率低，资源浪费，而且容易造成环境污染。

中国专利CN103265394采用并联的两个甲烷化反应器，实现甲烷化反应和催化剂消碳再生反应交替进行，但该消碳反应的温度一般在700℃以上，反应过程需要消耗大量的热量来维持反应器床层温度，且催化剂不能够彻底活化；中国专利CN102451774中先通过碱洗后通过酸洗以实现镍基催化剂的再生，而酸洗后的催化剂表面更容易积碳，致使再生后的甲烷催化剂失活速度更快，且碱洗和酸洗之后的溶液会形成二次污染。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种失活甲烷化催化剂的再生方法，利用绿色环保的再生技术实现甲烷化催化剂的再生，提高了金属镍的利用率，制备的甲烷化催化剂活性好，寿命长。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种失活甲烷化催化剂的再生方法，包括以下操作：

1)将失活的甲烷化催化剂经过筛分处理，得到机械结构规整的失活甲烷化催化剂，在空气气氛下焙烧，对催化剂进行烧炭处理，将催化剂中含有的金属充分氧化得到相应的金属氧化物；利用酸洗溶液酸催化剂固体，溶解催化剂中的金属氧化物，并分离失去再生性能的组分，恢复催化剂内部的孔道结构；再对酸洗后的催化剂固体再通过碱洗溶液碱洗处理并焙烧后，得到活化的催化剂载体，酸洗溶液酸催化剂固体后得到酸洗金属盐溶液，碱洗溶液碱洗催化剂固体后得到碱洗金属盐溶液；

2)将上述酸洗金属盐溶液和碱洗金属盐溶液分别过滤，除去溶液中的杂质固体颗粒，并在酸洗金属盐溶液中添加新的活性组分并配置成再生溶液，用上述碱洗金属盐溶液对再生溶液进行改性处理，使再生溶液显弱碱性，实现溶液的回收利用，且浸渍完成后的溶液经过处理后可以实现循环利用；将上述活化后的催化剂载体浸渍在该再生溶液中，浸渍完成后将催化剂表面甩干，干燥后经高温处理，冷却至常温后得到再生的甲烷化催化剂。

所述烧炭处理是将失活甲烷化催化剂筛分处理，将机械结构规整的失活甲烷化催化剂置于空气气氛中400℃～600℃焙烧2～10小时以充分烧炭，冷却。

所述酸洗溶液为乙酸、柠檬酸、草酸、硝酸中的一种或几种配成酸性溶液，优选乙酸和柠檬酸，对催化剂固体进行浸渍，其中酸洗溶液的质量百分浓度为0.8-1.2％，酸洗溶液与催化剂固体的体积比为5～8:1。

所述碱洗溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、碳酸氢铵中的一种或几种配成碱性溶液，优选氨水和碳酸氢铵，对催化剂固体进行浸渍，其中碱洗溶液的质量百分浓度为5-15％，碱洗溶液与催化剂固体的体积比为8～10:1。