[发明专利]环氧烷烃水合制二醇催化剂、制备方法及应用

说明书

本发明涉及一种环氧烷烃水合制二醇高性能催化剂、制备方法及其用途。所述催化剂是一种纳米笼限域催化剂，表达式为：NC‑[M(Salen)X]，NC为具有纳米笼结构的材料；M(Salen)X活性中心，M为金属离子，具体包括Co³⁺，Fe³⁺，Ga³⁺，Al³⁺，Cr³⁺，Salen为Shiff碱类衍生物，X为轴阴离子，具体为PF₆^‑，BF₄^‑。

技术领域

本发明涉及一种高性能环氧烷烃水合制二醇的催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

乙二醇是一种重要的有机化工原料及中间体，主要用于生产聚酯纤维、瓶用树脂、薄膜、工程塑料、防冻剂和冷却剂，还大量用作生产增塑剂、干燥剂、润滑剂等多种化工产品的原料，用途非常广泛(广东化工，2011，38：242)。截至2015年，乙二醇的全球年需求量高达2800万吨以上(http://www.shell.com/business-customers/chemicals/factsheets-speeches-and-articles/factshe ets/mono-ethylene-glycol.html)，特别是我国乙二醇的自给率长期不大于40.2％(http://www.chemsino.com/dailynews/newsview.aspx？id＝499321cataid＝62)。目前工业上主要通过环氧乙烷直接水合法生产乙二醇，且技术为Shell、SD、DOW三家公司所垄断。为了降低副产物如二甘醇和三甘醇的含量，该技术要求反应在190–200℃、大于1.9MPa以及水和环氧乙烷进料摩尔比(简称水比)为22-25:1的条件下进行，这使得产物中水的含量高达85wt.％以上。除去如此大量的水，需要使用多效蒸发系统并消耗大量的蒸汽(如，当水比为20:1时，生产1吨乙二醇要消耗5.5吨蒸汽)，最终导致乙二醇的整个生产过程能耗大、设备复杂、流程长、生产成本高(工业催化，2002，10：3；石油化工，2010，39：562；化工中间体，2009：59)。因此，发展低水比的环氧乙烷催化水合技术有望实现节能降耗，其核心是催化剂的研制。

迄今为止，多种催化剂被开发出来，如阴/阳离子交换树脂(CN102372815B；Journal of Applied Polymer Science，2010，115：2946；RSC Advances，2015，5：2550)、负载型金属氧化物(CN100413579C；Journal of Catalysis，2006，241:173)、Sn沸石(CN104437607B；ACS Catalysis，2016，6：2955)等。然而这些催化剂仍需要较高的水比(≥8:1)或者长的反应时间(≥24h)方具有良好的催化性能。最近一项突破性进展，为大化所开发的纳米笼催化剂FDU-12-[Co(Salen)X](X＝OAc^-/OTs^-)(CN201110070058.X；AngewandteChemie International Edition，2012，51：11517；Journal of Catalysis，2016，338：184),其可在水比为2:1的条件下，获得98％以上的乙二醇收率。然而FDU-12-[Co(Salen)X](X＝OAc^-/OTs^-)稳定性差，需要活化，方具有良好的循环使用性，这严重限制了其工业化应用。因此，本领域迫切需要开发出在低水比和短反应时间下对环氧烷烃水合制二醇具有高的活性和不需活化即具有良好的循环使用性的催化剂。

发明内容

本发明旨在提供一种高、低水比和短反应时间下均对环氧烷烃水合制二醇具有高活性和不需活化即具有良好循环使用性的催化剂及其制备方法，以解决现有技术中环氧烷烃水合制二醇的催化剂存在所需水比高以及需活化方具有良好循环性的问题。本发明提供的催化剂，在高、低水比和短反应时间下，均对环氧烷烃水合制二醇具有高活性，并且不需活化便具有良好循环使用性，明显优于现有的催化剂；本发明提供的制备方法，简单可行，可为其他纳米笼限域催化剂的合成提供借鉴。