[发明专利]一种砷污染土壤的超临界水/超临界二氧化碳联合处理方法

说明书

本发明涉及一种砷污染土壤的超临界水/超临界二氧化碳联合处理方法，属于土壤修复技术领域。本发明将砷污染土壤置于高温高压反应釜I中，再加入金属结合剂并通入二氧化碳气体，升温加压至二氧化碳的超临界状态，接触萃取15~120min得到修复土壤和萃取产物，其中二氧化碳超临界态的温度为40~80℃，压力为10~45MPa；将萃取产物、水、过量氧化剂加入到高温高压反应釜II中混合均匀得到反应体系，在密闭条件下，对高温高压反应釜II中的反应体系升温加压至反应体系达到水超临界状态，并反应5~45min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为380~650℃，压力为23~55Mpa。本发明方法利用超临界二氧化碳温和萃取砷从而修复污染土壤，砷以三氧化二砷的形式回收。

技术领域

本发明涉及一种砷污染土壤的超临界水/超临界二氧化碳联合处理方法，属于土壤修复技术领域。

背景技术

砷及其化合物是常见的环境污染物，有较大的毒性的致癌物质，若不加控制其极易对环境造成污染，且污染一旦形成还很难消除，已被美国疾病控制中心和国家防癌研究机构确定为第一类致癌物。砷会通过食物链或地面水、地下水进入人体，严重损害人类健康。近年来，随着金属矿的大量开发以及砷在工业上的广泛应用，含砷废水、废渣量日益增加，废水在土壤中扩散以及堆积的废渣在土壤中的迁移，严重的污染了生态环境。因此，含砷土壤的无害化处理和资源化利用很有必要。目前我国砷污染土壤的治理技术主要有淋洗修复、稳定化固化修复、植物修复、微生物修复、电动修复等。

中国专利CN 107457253A中公开了一种用于砷污染土壤修复的药剂及修复砷污染土壤的方法，利用微生物菌液和稳定剂作为土壤的修复药剂，稳定剂养护后再用微生物菌液养护，得到最后修复的土壤，稳定剂中包含软锰矿、铁盐、钙盐和天然矿物，微生物菌液包含亲霉菌和载体。中国专利CN106244153A中一种土壤砷污染修复剂，所述修复剂包括稳定剂、有机物料、生物菌剂至成的水剂，其中稳定剂由四种固体材料组成，生物菌剂由五中菌种组成。微生物修复中，对于微生物的培养以及菌剂保存过程环境，要求较高。中国专利CN102504832A中公开了一种土壤砷钝化剂，使用的原料包括生物质焦、赤泥、氯化铁，将赤泥与秸秆生物质焦混合，加入三氯化铁溶液，经过炭化冷却过筛得到钝化剂，对砷有一定的钝化效果，但长时间钝化效果不佳。虽然都使砷在一定程度上进行了无害化处理，但是并没有回收砷，造成砷资源的浪费。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种砷污染土壤的超临界水/超临界二氧化碳联合处理方法，本发明方法可减少试剂及材料的消耗，温和快速的净化含砷土壤，同时，以三氧化二砷的形式回收砷资源，从而实现含砷土壤的无害化处理以及资源化利用。

一种砷污染土壤的超临界水/超临界二氧化碳联合处理方法，具体步骤为：

（1）将砷污染土壤置于高温高压反应釜I中，再加入金属结合剂并通入二氧化碳气体，升温加压至二氧化碳的超临界状态，接触萃取15~120min得到修复土壤和萃取产物，其中二氧化碳超临界态的温度为40~80℃，压力为10~45Mpa，砷污染土壤中含有与砷共存的重金属离子；

（2）将步骤（1）的萃取产物、水、过量氧化剂加入到高温高压反应釜II中混合均匀得到反应体系，在密闭条件下，对高温高压反应釜II中的反应体系升温加压至反应体系达到水超临界状态，并反应5~45min得到反应产物体系，其中超临界状态的温度为380~650℃，压力为23~55Mpa；

当超临界状态的温度为460~600℃时，高温高压反应釜迅速泄压，反应产物体系进行气固液分离，固体产物为金属氧化物，气液产物再冷却至温度为100℃以下，三氧化二砷气体转变成固体三氧化二砷，气固液三相分离得到固体三氧化二砷、液体为溴的水溶液和气体为氮氧化物；

当超临界状态的温度为375~460℃（不含460℃）时，高温高压反应釜内的反应产物体系降温至温度为100℃以下，高温高压反应釜迅速泄压，气固液三相分离得到固体为三氧化二砷，液体为重金属的硝酸盐溶液和气体为挥发溴。