[发明专利]一种聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料及其制备方法和应用。取九水合硝酸铬，对苯二甲酸，冰醋酸和蒸馏水在室温下搅拌，加入不饱和羧酸，于水热反应釜中，在180～230℃下反应8～12h，冷却至室温，洗涤至中性，将得到的不饱和羧酸类改性的MIL‑101溶于去离子水，升温至40‑80℃后再次加入不饱和羧酸反应10～40min，加入引发剂，升温至80‑100℃，在氮气氛围下反应1‑2h，冷却，洗涤至中性，干燥，得到目标产物聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料。本发明制得的吸附剂可以从溶液中高效回收稀土和去除重金属元素，具有合成步骤简单、成本低，节能环保，吸附量大等优点。

技术领域

本发明属于一种改性的金属有机骨架吸附材料的制备以及对稀土和重金属元素的吸附技术领域，此吸附剂能有效地从溶液中吸附稀土和重金属元素。

背景技术

稀土(Rare Earth)是化学周期表中镧系元素和钪、钇共十七种金属元素的总称，据其物理化学性质的差异性和相似性，可分成三个组：轻稀土组(镧～钷)、中稀土组(钐～镝)、重稀土组(钬～镥加上钪和钇)。几乎每隔3-5年，科学家们就能够发现稀土的新用途，每六项发明中，就有一项离不开稀土，稀土元素作为宝贵的战略资源，有“工业味精”、“新材料之母”之称，广泛应用于尖端科技领域和军工领域。据工业和信息化部介绍，目前稀土永磁、发光、储氢、催化等功能材料已是先进装备制造业、新能源、新兴产业等高新技术产业不可缺少的原材料，还广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、新能源、轻工、环境保护、农业等。

随着我国工业的迅速发展，含重金属离子的工业废水的不达标排放对土壤和水体造成了严重污染，其中铅是一种很普遍的污染物。铅会对人和动物的生命组织体产生很强的毒性，因而对铅污染的回收已经引起了越来越多的关注。

目前对于稀土和重金属元素的分离富集方法有很多，包括沉淀法、离子交换树脂法、萃取法、反渗透法和吸附法，其中吸附法以其简单、成本低、效率高等优点而备受关注。

近年来，多孔材料如沸石和金属-有机骨架(Metal-Organic Framework,MOF)材料在化学工程和材料科学领域取得了重要发展。尤其是金属有机骨架材料作为一种新型的多孔材料，具有比表面积大、孔径可剪裁、骨架可功能化等优点，是传统无机多孔材料不能媲美的，被认为是较为先进的多孔材料。为气体吸附、重金属离子去除及印染废水的处理提供新的途径。王楠等人制备了磁性纤维素纳米晶和金属有机骨架(Zn-BTC)复合材料用于去除水中Pb(II)，在pH5.45的条件下，最大吸附量可达558.66mg·g^-1。Ayoub等人使用柠檬酸对MIL-53进行改性，实现对U(VI)和Th(IV)的吸附，其最大吸附量为227.3mg·g^-1和285.7mg·g^-1，由此可见金属有机骨架对于金属离子吸附方面有广阔的应用前景。

MIL-101具有水稳定性好、比表面积大且干燥后会暴露特定的配位位点，易于改性。然而对于MIL-101本身，有机配体(对苯二甲酸)与金属元素Cr(VI)进行配位，对稀土元素所暴露出来的吸附位点较少，导致其对稀土元素的吸附量低。

发明内容

本发明主要针对MIL-101类MOF材料进行改性。为了解决吸附量低这一问题，本发明使用不饱和羧酸对其改性，引入更多的-COOH吸附位点，从而提高对金属离子的吸附性能。本发明方法操作简洁，环保清洁，资源利用率高，对稀土元素和重金属的吸附性能高，生产成本低廉，处理周期短，并可循环利用，具有很高的实用价值。

本发明是通过如下技术方案实现的：一种聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：

1)取九水合硝酸铬，对苯二甲酸，冰醋酸和蒸馏水在室温下搅拌，加入不饱和羧酸，于水热反应釜中，在180～230℃下反应8～12h，冷却至室温，洗涤至中性，干燥，得到不饱和羧酸类改性的MIL-101；