[发明专利]一种生产烷基二氯化磷的方法

说明书

本发明涉及化工领域，进一步涉及有机磷中间体的生产方法，其具体涉及一种生产烷基二氯化磷的方法，具体为在催化剂的存在下，三氯化磷和烷烃在管式反应器中高温高压下进行反应，生成烷基二氯化磷；所述烷烃选自甲烷、乙烷中的一种或两种，所述催化剂选自氯仿、二氯甲烷中的一种或两种。本发明提供的方法具有生产成本低、工业可行性大、工艺条件可测可控、反应转化率和选择性高、产品质量好等优势。

技术领域

本发明涉及化工领域，进一步涉及有机磷中间体的生产方法，其具体涉及一种生产烷基二氯化磷的方法。

背景技术

烷基二氯化磷作为重要的基础化工原料，应用非常广泛，主要用于阻燃剂和农用除草剂草铵膦的生产，也可用于合成化学武器[Angew.Chem.Int.Ed.Engl.20,I981,223；Phosphorus，Sulfur and Silicon,1999,144,21；Handbook of OrganophosphorusChemistry,Robert Engel,CRC,1992]。

目前，关于烷基二氯化磷合成方法的文献报道很多[Angew.Chem.Int.Ed.Engl.12,1973,877；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.15,1976,468；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.20,I981,223；农药，41，2002，46]，但主要以甲基二氯化磷合成为主。它们的合成方法可归纳为如下四大类：

方法一：烷烃和三氯化磷的直接反应

在催化剂/引发剂作用下烷烃和三氯化磷直接高温反应，得到烷基二氯化磷(式1和2)：

最早关于烷烃和三氯化磷反应的报道采用氧气作催化剂，反应在高温500-610℃下进行[J.Am.Chem.Soc.84,1962,851]，三氯化磷的转化率为13-20％。德国赫斯特公司在此基础上开发了以四氯化碳为催化剂(或引发剂)，甲烷和三氯化磷的气相高温反应合成甲基二氯化磷的方法[US4518538；US4104299；USP4104304；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.12,1973,877；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.15,1976,468；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.20,I981,223]。

中国化学工作者也报道了采用氧气、钙钛矿型镧钾钴系列催化剂以及含铁钴的类水滑石类催化剂用于合成甲基二氯化磷的反应[广州化工，43，2015，111；石油化工，137，2008，1045；崔学军，河北师大硕士论文，20080409]。但三氯化磷转化率普遍较低。

方法二：三氯化铝法：

这种方法是在催化剂三氯化铝作用下[J.Am.Chem.Soc.79，1957，3570；J.Chem.Soc.1952，3437；Org.Prep.Proc.Intl.37，2005，377]]，卤代烷烃和三氯化磷先进行付克反应生成一个五价磷中间体(式3)，然后加入脱附剂NaCl或KCl，经铝粉、铁粉、磷单质或苯基二氯化磷等还原剂还原得三价的烷基二氯化磷[J.Org.Chem.28，1963，2908；J.Chem.Soc.1960，372；US4857238；Helv.Chim.Acta，47，1964，2137，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.12，1973，877；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.15，1976，468；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.20，I981，223；J.Med.Chem.，49，2006，426](式4)。反应所用三氯化铝、还原剂及脱附剂等都是超过和等于化学计量的，所以此合成方法固废量大，成本高，不适用于大规模工业化生产。

PCl₃+AlCl₃+RX→RPCl₃AlCl₃X (3)