[发明专利]一种由木糖、葡萄糖、木聚糖、微晶纤维素及玉米秸秆催化转化制备D-构型过量的乳酸的方法

说明书

一种采用化学催化法由木糖、葡萄糖、木聚糖、微晶纤维素和玉米秸秆等为原料制备D‑构型过量的乳酸的方法，其中水作为反应溶剂，YCl₃·6H₂O为催化剂，在氮气气氛下于高压釜反应器(Parr)中反应一定时间，制备乳酸。YCl₃·6H₂O催化活性高，在最佳的条件下乳酸的收率达87.3％，且产物乳酸中D‑构型乳酸过量(ee值约为20.0％)。

技术领域

本发明涉及一种通过催化转化的方法，以糖类和可再生生物质为原料，制备D-构型过量的乳酸的方法。

背景技术

乳酸在食品、医药、化妆品和化工等行业具有广泛的应用，且不同构型的乳酸具有不同的用途。随着社会的不断发展，近年来对乳酸的应用不断扩大。乳酸的两大官能团(-COOH,-OH)使乳酸可以发生很多化学反应，包括：聚合反应、酯化反应、还原反应、羟基取代反应等。目前大量使用的含氧试剂如丙二醇、环氧丙烷、丙烯酸和丙烯酸酯等都可以由乳酸得来。此外，由乳酸分子聚合可生成聚乳酸(polymers of lactic acid，PLA)。近年来，聚乳酸作为可降解塑料倍受青睐。由于聚乳酸具有较好的生物可降解性、生物相容性和良好的机械性能，聚乳酸材料在临床和医药上有广泛的应用，如用于骨组织工程中的支架材料以及药物运输系统等。最近的研究发现，乳酸单体中D/L的比例对聚乳酸塑料的强度有很大影响，因此，可通过调节乳酸单体中D/L的比例调控聚乳酸的性能。一般认为，增加单体中D-乳酸的量可以增加传统聚乳酸的耐热性。由于聚乳酸材料的广泛应用，使得市场对乳酸的需求量不断增加，据估计，到2020年，全球乳酸的需求量将超过80万吨。然而，目前市场上生产制备的乳酸与其实际需求量之间还具有很大差距。同时，所制备的乳酸主要以L-构型为主，而D-乳酸还相对较少，且存在产率低、成本高等问题。因此，生产以D-构型为主的乳酸迫在眉睫。

商业化生产乳酸的方法主要有传统的化学合成法和碳水化合物发酵法。传统的化学合成法所使用的原料中包含剧毒物质氢氰酸，对环境造成严重污染，因此限制了其大规模的工业应用。目前90％的乳酸采用发酵法制得，此方法生产周期长，不能连续生产；更重要的是发酵的有效pH范围很窄，为了控制pH需要加入碱，从而生成大量的废盐。

为了克服传统化学合成法和发酵法的缺点，并且最大程度提高乳酸的生产量以及降低乳酸的生产成本，研究者尝试利用木糖、葡萄糖、半纤维素、木质纤维素等生物质做原料，采用化学催化的方法来生产乳酸。Lisha Yang等人(Applied Catalysis B:Environmental 162(2015)149-157)以木糖和木聚糖为原料，ZrO₂为催化剂，在200℃反应40min分别得到42％和30％收率的乳酸。Ayumu Onda等人(Catalysis Communications 9(2008)1050–1053)以葡萄糖为原料，镁铝水滑石为固体催化剂，在0.05M NaOH存在下于323K反应8小时，得到20％收率的乳酸。Yanliang Wang等人(Nature communications,2013,4,2141)以葡萄糖为原料，少量铅(II)离子为催化剂，在463K时可得到～70％的乳酸。Cristina Sánchez等人(Chemical Engineering Journal 181–182(2012)655–660)以纤维素和半纤维素为原料，0.7M Ca(OH)₂为催化剂，300℃反应30min,可以得到44.76％的乳酸。Ting He等人(Scientific Reports 6(2016)38623)以玉米秸秆中溶解的半纤维素为原料，MgO为催化剂，水/乙醇(1:1)做混合溶剂，220℃反应60min,可以得到79.8wt％的乳酸。

乳酸分子具有D和L两种手性异构体，但是，目前所报道的以五碳糖和六碳糖为原料通过化学催化法制备乳酸的相关文献中，都没有报道所制得乳酸的构型分布。