[发明专利]一种内壁涂覆硅纳米层材料的空心碳及其制备方法

说明书

本发明属于锂离子电池材料的技术领域，涉及一种内壁涂覆硅纳米层材料的空心碳，所述空心碳部分石墨化，所述硅纳米层由硅高温气化均匀涂覆在空心碳的内壁，所述空心碳的高温石墨化和硅的高温气化同步进行；本发明还提供了其制备方法，(1)将微米级或亚微米级硅颗粒的外表面包覆可转化为碳的材料，高温处理形成碳包覆，再对内部的硅颗粒进行化学刻蚀，形成碳包覆于硅的复合材料；(2)在2100‑3200摄氏度的条件下使包覆于碳内的硅气化，使硅蒸汽涂覆于空心碳内壁形成硅纳米层，同步使包覆的碳部分石墨化。本发明提供的内壁涂覆硅纳米层材料的空心碳，满足工业化应用的四个条件，首次放电比容量高，首次库伦效率高，循环性能高以及工业化成本低。

技术领域

本发明属于高容量锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种内壁涂覆硅纳米层材料的空心碳及其制备方法。

背景技术

在锂离子电池的负极材料研究过程中，硅基负极材料以巨大的储锂容量(4200mAh/g)，略高于碳材料的放电平台，较低的脱锂电位(0.5V)成为下一代锂离子电池负极材料。然而硅在锂离子充放电过程中伴随着300％-350％的体积变化，膨胀系数极高，在锂离子脱嵌充放电过程中极易引起电极的粉化，然后不断形成新ESI膜，大量消耗电池内的电解液。同时硅也具有导电性差等缺陷，通过对碳包覆硅进行化学刻蚀后，硅与碳容易发生分离，在高倍率下容量无法有效释放，首次有效充放电比难以充分发挥。

由于硅锂电池的广阔的发展前景，全球自2010年以来对硅材料应用到锂离子电池负极材料进行了深入研究，我国近百家的科研院校及生产企业也参与硅在负极材料中的应用研究中，这些研究均从硅的纳米化，空心化，多孔化，合金化及微观形貌结构方面寻找突破点，但通过半电池，全电池测试均无法达到理想效果。能够工业化的硅锂电池具有四个要求：首次放电比容量高，首次库伦效率高，循环性能高以及工业化成本低，四合一中缺一不可。同时满足以上要求严重困扰着高容量锂离子电池产业，以及我国大力发展新能源汽车产业，采用弯道超车来改变我国相对落后的现状传统汽车工业的产业规划。

通过深入研究发现，硅材料要真正用于锂离子电池负极材料，减少其高的膨胀系数，其颗粒d99尺寸必须达到120nm以内，通过不断反复实践得出超过120nm以上其高膨胀系数几乎改变不大，膨胀系数减少很少，但d50尺寸为60nm，d99尺寸为120nm的纯硅纳米颗粒材料制造工艺复杂，制造成本太高。目前d50为50nm，d99为100nm，同时参考微观形貌结构、生产地及品牌，其价格处于3000-16000元/公斤不等，高昂价格根本无法实际应用到锂离子电池材料中(新能源动力电池)。

发明内容

本发明的目的是提供了一种内壁涂覆硅纳米层材料的空心碳，使之符合硅锂离子电池负极材料工业化运用的四个条件：首次放电比容量高，首次库伦效率高，循环性能高以及工业化成本低。

本发明的目的是通过以下技术手段实现的：

一种内壁涂覆硅纳米层材料的空心碳，所述空心碳部分石墨化，所述硅纳米层由硅高温气化均匀涂覆在空心碳的内壁，所述空心碳的高温石墨化和硅的高温气化同步进行。

上述硅涂覆层的厚度为10-260nm，优选为30-120nm，进一步优选为50-90nm。

上述空心碳的高温石墨化和硅的高温气化是在2100-3200摄氏度下进行的，所述石墨化的比例为20％-95％。

上述石墨化的空心碳外还包裹有碳层。

本发明还提供了上述空心碳的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将微米级或亚微米级硅颗粒的外表面包覆可转化为碳的材料，高温处理形成碳包覆，再对内部的硅颗粒进行化学刻蚀，所述化学刻蚀的比例为原硅含量的30％-95％，形成碳包覆于硅的复合材料；

(2)在2100-3200摄氏度的条件下使包覆于碳内的硅气化，使硅蒸汽涂覆于空心碳内壁形成硅纳米层，同步使包覆的碳部分石墨化。