[发明专利]制备琥珀酸酯的方法

说明书

本发明涉及一种制备琥珀酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：将含琥珀酸、醇和至少5wt％的溶解的盐酸盐的含水液体引入反应条件，由此获得琥珀酸酯，所述盐酸盐选自氯化镁、氯化钙和氯化锌，所述含量以所述液体重量计，和回收琥珀酸酯和含所述溶解的盐酸盐的含水溶液。已经发现本发明的方法表现出高收率和具有高反应速率。另外，已经发现该方法可以以高收率从所述含水反应介质中分离所述琥珀酸酯。

本申请为分案申请，其母案申请的申请日为2014年2月13日，申请号为201480008221.1，和发明名称为“制备琥珀酸酯的方法”。

本发明涉及一种制备琥珀酸酯的方法。本发明还涉及一种制备1,4-丁二醇的方法。

琥珀酸酯用于多种应用中。它们可以例如用作溶剂、用于聚合物生产的单体和用于化学品生产的中间体。已经发现琥珀酸酯作为用于生产丁二醇的初始物料是特别有利的。1,4-丁二醇在工业上用作溶剂和用作各种类型化学品制备如一些类型塑料、弹性纤维和聚氨酯制备中的初始物料。它可以转化为四氢呋喃或丁内酯，而这两者自身也是有用的中间体。目前，丁二醇通常产自石油化学品前体、主要是乙炔。由于它被大量使用，因此有兴趣由可再生资源制备丁二醇。可获得琥珀酸酯的琥珀酸可以由再生资源制备，因此琥珀酸酯是有利的初始物料。

显然，由于琥珀酸酯作为初始物料在工业上是可行的，因此有必要通过成本有效和高效的方法制备琥珀酸。本发明提供了这样一种方法。

因此，本发明涉及一种制备琥珀酸酯的方法，包括如下步骤：

-将含琥珀酸、醇和至少5wt％的溶解的盐酸盐的含水液体引入反应条件，由此获得琥珀酸酯，所述盐酸盐选自氯化镁、氯化钙和氯化锌，所述含量以所述液体重量计，和

-回收琥珀酸酯和含所述溶解的盐酸盐的含水溶液。

琥珀酸为二酸，和因此允许形成单酯和二酯。尽管这两者都可以利用本发明方法形成，但本发明特别涉及二酯的形成。

已经发现本发明方法显示出高收率和具有高反应速率。此外，已经发现该方法可能以高收率从含水反应介质中分离琥珀酸酯。

更具体地，已经发现，相比于不存在所规定的盐的情况，在反应混合物中存在溶解的盐酸盐(选自氯化镁、氯化钙和氯化锌)导致反应速率和产物收率的提高。此外，已经发现，至少5wt％的这些盐的存在可以改进从含水介质中分离酯，特别是当分离通过相分离或提取发生时。已经发现，与其中在第一步骤中制备和从盐溶液中分离琥珀酸和在第二步骤中发生酯化的方法相比，本发明方法还具有许多优势。在本发明方法中，其中在盐存在下发生酯化，不需要使酸经历纯化步骤。因此，降低了酸和酯的总纯化努力，即使当考虑酸的纯化时。此外，如上所示，盐的存在改进了分离过程。因此，本发明方法可以在比在盐不存在下分离酯或从含水溶液中分离琥珀酸时更高的水含量下进行。因此，只须脱除较少的水，和这是经济上的优势。本发明和它的具体实施方案的另外优势将由进一步的说明变得清晰。

不希望受到理论约束，据信在反应混合物中存在溶解的盐酸盐(选自氯化镁、氯化钙和氯化锌)导致pH的降低，这导致了反应速率提高。进一步据信存在至少5wt％的溶解的盐酸盐(选自氯化镁、氯化钙和氯化锌)导致改进的相分离和提取过程。

本发明方法利用含琥珀酸、醇和至少5wt％的溶解的盐酸盐的含水液体开始，所述盐酸盐选自氯化镁、氯化钙和氯化锌，所述含量以所述液体重量计。

要注意的是，含水液体可以为单相溶液。但取决于酸、醇和盐的性质和含量以及是否存在提取剂，如在下文更详细讨论的，含水液体也可以为两相系统(包含两个液相)，和/或包含固体组分如酸颗粒。

含水液体中的琥珀酸浓度可以在宽范围内变化，这尤其取决于该酸在所述液体中的溶解度。可以提到40wt％的值作为最大值。可以提到1wt％的值作为最小值。低于所述最小值，经济操作可能是困难的。含水液体可以为溶液或悬浮液。通常，优选使用溶液。因此，在一个实施方案中，酸浓度为酸在含水液体中的溶解度或更低。如果希望，可以提高含水液体的温度以增加酸的溶解度。