[发明专利]一种用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法

说明书

本发明公开了一种用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法，以合成气为原料，以ZnAl₂O₄•xAl₂O₃载体担载铁元素以及0～6种选自钾、钙、锶、锰、钡、镁的元素构成催化剂，先将催化剂中的铁元素还原或/和碳化，然后在反应温度为250～480℃、反应压力为0.1～10.0MPa、反应空速为500～5000升（标准状态合成气）•千克（催化剂）^‑1•小时^‑1的条件下，一步生成富含低碳烯烃的烃类产物的合成气催化转化方法。生成产物中C₁‑C₄烃类在所有碳氢化合物中的选择性达到97%，C₂⁼‑C₄⁼在所有碳氢化合物中的选择性达到70%。本方法工艺简单、成本低廉、易于工业化，可应用于工业生产当中。

技术领域

本发明属于合成气的催化应用技术领域，具体涉及一种用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法。

背景技术

低碳烯烃(C₂^＝-C₄^＝)包括乙烯(C₂^＝)、丙烯(C₃^＝)和丁烯(C₄^＝)，属于特别重要的石油化工、天然气化工和煤化工产品，同时也是下游聚合物生产所需的化工原料。能够将合成气催化转化为烃类(被称为费托合成过程，即CO加氢生成烃类的过程)的活性金属元素包括Fe(铁)、Co(钴)、Ru(钌)、Rh(铑)。然而，Ru和Rh均为价格高昂的贵金属，因此CO(一氧化碳)加氢生成烃类的反应主要用Fe或Co作为催化剂的活性金属。

将合成气先催化转化为甲醇，再把甲醇进一步转化为低碳烯烃的过程被称为“间接法”合成气制低碳烯烃，是由中国科学院大连化学物理研究所开发并已经工业化的较为成熟的化工技术。将合成气一步催化转化为低碳烯烃的过程被称为“直接法”合成气制低碳烯烃，技术难度非常高，各国均尚未实现工业化。合成气直接转化为低碳烯烃的过程叫做“Fischer-Tropsch to olefins”(FTO，费托制烯烃)。用于“直接法”合成气制低碳烯烃的催化剂主要包括铁基催化剂、钴基催化剂和复合基催化剂等三大系列的催化剂。无论铁还是钴，都有很强的促进碳链增长、产生长链烃类的本征催化能力，非常不利于生产富含低碳烯烃的烃类产品，因此铁基和钴基催化剂的设计必须考虑对这一本征缺陷的遏制，在提高低碳烯烃选择性的同时要避免产生过多的甲烷。

用于“直接法”合成气制低碳烯烃的钴基催化剂(以下简称“钴基FTO催化剂”)是研究较少的催化剂，因为钴的加氢能力太强，有利于烷烃而非烯烃的生成，而且钴催化剂的碳链增长能力比铁催化剂还要强，更易于生成长链烃，因此将钴基催化剂改造为适于制低碳烯烃的催化剂是非常困难的。钴基FTO催化剂的里程碑是《Nature》报道的钟良枢与孙予罕研究组开发的催化剂，通过钴的碳化物的形貌控制，发现Co₂C纳米棱柱结构暴露的(020)及(101)晶面对合成气转化具有不同寻常的催化性能，在一定反应条件(250℃和0.1～0.5MPa)下可实现合成气高选择性直接制备烯烃，C₂^＝-C₄^＝选择性能够达到60％(“Cobaltcarbide nanoprisms for direct production of lower olefins from syngas”，《Nature》2016年第538卷，p.84-87.)。该技术存在反应压力过低的问题，会导致生产能力较为低下，而且存在Co₂C的纳米棱柱结构能否稳定保持的问题，因为Co₂C一旦失去该纳米棱柱形貌就会彻底丧失该选择性。