[发明专利]氟化钙包覆的镍锰酸锂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种氟化钙包覆的镍锰酸锂及其制备方法。制备方法包括如下步骤：将氟化铵溶液，与镍锰酸锂和硝酸钙的混合溶液混合均匀，60‑90℃下水浴反应5‑10小时，离心，洗涤，烘干，煅烧，即得氟化钙包覆的镍锰酸锂；所述煅烧的温度为200‑500℃，时间为2‑6小时；所述氟化钙包覆的镍锰酸锂中，氟化钙与镍锰酸锂的质量比为0.5％‑8％。该方法制备的氟化钙包覆的镍锰酸锂分布均匀，能显著提高镍锰酸锂材料的高温循环性能。

技术领域

本发明涉及电化学领域，具体涉及一种氟化钙包覆的镍锰酸锂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着化石能源的日益减少和环境问题的日益严峻,锂离子电池在电动汽车和储能领域的应用越来越受到人们的关注。由于锂离子电池相对于其它类型电池具有较高的能量密度和功率密度,被认为是目前最有前景的电能储存设备。然而,现有的锂离子电池的能量密度和功率密度依然偏低,其安全性和循环寿命尚未达到未来电动汽车和储能系统应用的要求。

正极材料很大程度上决定了电池的工作电压、电池能量密度等主要参数。目前使用的锂离子电池正极材料,如钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂以及镍钴锰酸锂的工作电压都相对较低。镍锰酸锂(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)由于其具有高达4.7V的电压平台和较高的容量(实际比容量为125～135mAh/g)，被认为是高能量密度、高功率锂离子电池中极具潜力的正极材料。然而，镍锰酸锂在充放电过程中电压高达5V左右,电解液受正极材料中高氧化态过渡金属离子Ni⁴⁺的诱导使得在电极表面的电解液不停地被氧化分解,在正极材料表面形成固态电解质层(SEI),尤其在高温下更加严重。SEI由于导电性较差，它的存在阻碍了锂离子的正常脱嵌,随着循环次数的增加,有效锂越来越少,造成容量严重衰减，进而导致电化学性能的不稳定。另外，金属离子的溶解也会导致正极材料破坏和容量下降。为了实现镍锰酸锂正极材料的广泛应用，这些问题亟待解决。

通过优化烧结工艺、改变材料形貌、体相掺杂、表面包覆等方法能够显著提高镍锰酸锂正极材料的电化学性能。

烧结工艺的优化和改变材料形貌虽然能够在一定程度上提高镍锰酸锂材料的循环性能，但无法避免材料与电解液的接触。

体相掺杂是一种有效改善电极材料结构及电化学性能的方法，通常在LiNi_0.5Mn_1.5O₄掺入其他金属离子取代Mn³⁺以使尖晶石中的Mn³⁺消失。但是如果掺杂元素占据了所在的四面体位置,则会导致材料容量的减少,而如果取代了部分则可能会同时影响到材料的容量和工作电压平台。因此体相掺杂工艺较为复杂，难以控制。

通过对镍锰酸锂进行包覆改性可以减少材料与电解液的直接接触，从而提高其循环性能。目前,镍锰酸锂包覆材料有氧化物(如ZnO，SiO₂，ZrO₂，Bi₂O₃)、磷酸盐(如AlPO₄)、金属(如Ag,Zn,Au)等。大部分表面包覆可提高正极材料的循环性能、倍率性能及高温性能。但是,氧化物等包覆材料在长时间充放电过程中不稳定，容易被电解液腐蚀，包覆的效果不明显。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中的镍锰酸锂的包覆材料例如氧化物，在长时间充放电过程中不稳定、易被电解液腐蚀、包覆效果不明显的缺陷，而提供了一种氟化钙包覆的镍锰酸锂及其制备方法。该方法制备的氟化钙包覆的镍锰酸锂分布均匀，能显著提高镍锰酸锂材料的高温循环性能。