[发明专利]硅材料/碳复合材料及其制备方法、碳包覆的硅材料/碳复合材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种多孔硅材料/碳复合材料的制备方法，包括：将硅材料、碳源和水溶性盐在无水环境下混合，得到硅材料/碳源/水溶性盐混合物；将硅材料/碳源/水溶性盐混合物在惰性气氛保护下碳化处理，得到硅材料/碳/水溶性盐的混合物；用水将硅材料/碳/水溶性盐混合物中的水溶性盐溶出，制得多孔硅材料/碳复合材料。本发明还涉及一种碳包覆的多孔的硅材料/碳复合材料的制备方法。是在获得硅材料/碳/水溶性盐混合物后，将其与碳源再次混合均匀并在惰性气氛下碳化，使碳源形成碳包覆的硅材料/碳/水溶性盐复合材料，最后用水将其中的水溶性盐溶出，得到碳包覆的多孔硅材料/碳复合材料，用于制作锂离子电池负极，表现出了更高的电池容量及更好的电池循环稳定性。

技术领域

本发明涉及一种锂电池电极技术领域，尤其涉及一种用于锂电池的硅碳负极材料的制备方法。

背景技术

自上世纪九十年代，锂离子电池问世以来，因为其能量密度大、工作电压高，循环次数多、无记忆效应等优点而被广泛应用。随着各种电子产品及电动车的广泛使用，人们对续航能力的要求越来越高，迫切需要开发能量密度高、循环寿命长的锂离子电池。石墨是目前市场中最主要的负极材料，但是其比容量低(仅372mAh/g)，高电池密度下电化学性能差，而限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。硅作为锂离子电池理想的负极材料，具有如下优点：(1)硅可与锂形成Li₄.4Si合金，理论储锂比容量高达4200mAh/g(超过石墨比容量的10倍)；(2)硅的嵌锂电位(0.5V)略高于石墨，在充电时难以形成“锂枝晶”；(3)硅与电解液反应活性低，不会发生有机溶剂的共嵌入现象。然而，硅电极在充放电过程中会发生循环性能下降和容量衰减，最为主要的原因在于，硅与锂生成Li4.4Si合金时，体积膨胀高达320％，巨大的体积变化易导致活性物质从集流体中脱落，从而降低与集流体间的电接触，造成电极循环性能迅速下降。而碳材料虽然比容量较低，但是其离子导电性及电子导电性较好，且在充放电过程中体积变化较小。因此如果将硅与碳同时用于制备电极，则硅碳之间的优点互补，有希望得到容量比较高且体积变化小的硅碳混合电极。

目前，硅碳混合电极制备时，往往是直接将硅粉中掺入适当比例的石墨类负极材料，然后涂覆到集流体以制成混合电极。这种传统方法仍因硅在充放电过程中较大的体积变化，很容易造成混合电极中的硅颗粒和碳颗粒在嵌锂过程中的膨胀程度产生明显差别，进而导致电极(主要指电极活性物质)破裂、粉碎、脱落、最终使活性物质失活，造成循环稳定性差。此外，传统的硅碳混合电极，在首次充放电时会形成SEI膜包覆在材料表面，硅材料较大的体积变化效应会造成SEI膜的反复破坏与重建，从而加大锂离子消耗，导致电池的容量迅速下降。

发明内容

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种多孔的硅碳负极材料的制备方法，用以制备具有孔隙的硅碳负极材料，利用这些孔隙对充放电过程中硅的体积变化构成缓冲作用，防止电极材料破裂、粉碎及脱落，保证电极的完整性，有效提高电池的循环性能。

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种多孔硅材料/碳复合材料的制备方法，所述方法包括：

将硅材料、碳源和水溶性盐在无水环境下混合，得到硅材料/碳源/水溶性盐混合物；将该硅材料/碳源/水溶性盐混合物在惰性气氛保护下碳化处理，得到硅材料/碳/水溶性盐混合物；用水将所述硅材料/碳/水溶性盐混合物中的水溶性盐溶出，制得多孔硅材料/碳复合材料。

进一步地，作为本发明一个较佳实施例，所述硅材料、碳源和水溶性盐按照质量份数计，三者比例为100：30～50:20～50。其中，水溶性盐的用量决定了制得的多孔硅材料/碳复合材料的孔隙率，而所选用的可溶性盐的粒径还可影响多孔硅材料/碳复合材料的孔的大小。因此，本发明能够根据需要控制孔隙率、孔径大小等，获得具有预定孔隙特征的复合材料，满足预定电解液容纳要求。