[发明专利]一种用于高压水热体系的Eh化学传感器及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于高压水热体系的Eh化学传感器及其制备方法，其由热封式工作电极和外置式压力平衡型参比电极组成，一方面通过在铂工作电极中采用镍基合金基座，以及由基座锥孔、耐高温绝缘锥垫、耐高温绝缘锥套、圆台状耐高温绝缘陶瓷所形成锥形自紧式密封机构，另一方面通过将参比电极安装至高温压力容器所带毛细管的冷区管路上，以及分别在高温高压区和常温高压区使用两块多孔陶瓷，实现参比电极的双盐桥连通；本发明成功实现了对常温‑700℃、常压‑100 MPa的水热体系的Eh值原位测量，有效解决了现有技术不能在400‑700℃、40‑100 MPa的水热环境中工作的问题。

技术领域

本发明涉及一种用于高压水热体系Eh值原位测量的化学传感器及其制备方法，尤其涉及一种可用于较宽温度和压力范围的高压水热体系的Eh值原位测量化学传感器及其制备方法。

背景技术

高温高压水热体系的Eh值是体系最基本的物理化学参数之一，是体系多种氧化和还原组分之间达到氧化-还原反应平衡后的系综结果，体系Eh值的高低宏观地反映了体系对外来组分氧化或还原能力的大小。因此，原位测量高温高压水热体系的Eh值是高压水热科学与技术领域的一项基本工作。

按Eh值的定义和国际行业标准，由于在高温高压水热条件下标准氢电极无法使用，目前国内外用于原位测量高温高压水热体系Eh值的传感器通常由工作电极Pt电极和Ag/AgCl参比电极组成，并通过原位测量获得该两电极的电动势值以及将Ag/AgCl参比电极的电位转换成氢标电位来获得体系的Eh值。然而，目前国际上用于高温高压水热体系的Pt电极和Ag/AgCl参比电极，或者由于电极结构、外形以及安装方式等设计上存在缺陷和不合理，或者由于电极丝本身在较高温度的高温高压水热体系中的稳定性存在问题（包括氧化、水解和熔融等），使得由该两电极构成的Eh传感器最高使用温度和压力目前难以同时超过400℃、40 MPa。例如，对于铂工作电极，如果电极丝采取热密封方式，则由于聚四氟乙烯、氟橡胶、硅胶、环氧树脂等各种密封材料在较高温度下会发生热分解、强度显著降低甚至熔融等问题，从而使其工作温度与压力难以同时超过400℃、40 MPa；如果其电极丝采取冷密封方式，则因整个电极相对于高温压力容器来说通常具有较大的体积且其显著的热传导效应，从而大大增加了高温压力容器内的温度梯度以致样品无法达到热平衡，因此导致目前由冷封式铂电极所获得的测量结果在稳定性甚至可靠性上受到了极大的限制。再例如，对于Ag/AgCl参比电极，由于电极丝上的AgCl在较高温度下（例如300℃左右）即发生显著的水解，Ag发生氧化，如果在较还原的条件下还存在AgCl被还原的问题，因此目前已有的内置式Ag/AgCl电极在高温高压水热体系中的使用温度难以超过300℃；如果采用无盐桥型的外置式Ag/AgCl参比电极，则仅适于工作压力通常较低的流动反应器，且存在不断泵入的参比液对高温压力容器中样品产生污染以及体系在流动过程中产生的流动电位难以把握的问题；如果采用盐桥型的外置式Ag/AgCl参比电极，由于现有该类电极中用作盐桥的多孔陶瓷被安置在高温高压区，且处于高温高压区的多孔陶瓷与盛装内参比液的容器之间需采用聚四氟乙烯“O”形密封圈来阻止高温压力容器内的样品溶液因虹吸作用进入内参比液，而目前即使是质量最好的聚四氟乙烯其在380℃左右亦会发生热分解，因此该类Ag/AgCl参比电极所能适用的温度难以超过400℃。以致目前有关原位测量高压水热体系Eh值的正式报道难以有同时超过400℃、40 MPa的数据。仅见有人报道通过采用冷封式铂电极与无盐桥型的Ag/AgCl参比电极的组合获得过压力为27.6 MPa、温度高达465℃的高温高压水流体体系的Eh值（Digby D. Macdonald and Leo B. Kriksunov, Probing the chemical andelectrochemical properties of SCWO systems. Electrochimica Acta, 2001, 47:775–790）。

鉴于Eh值原位测量在高压水热科学与技术中的极端重要性以及目前国际上在高温高压水热体系Eh原位测量工作中所面临的上述困境，研制一种稳定可靠并能适用更高温度压力水热体系的Eh化学传感器将具有极为重要的意义。

发明内容