[发明专利]一种高硫高钠高放废液玻璃陶瓷固化体的制备方法

说明书

本发明公开了一种高硫高钠高放废液玻璃陶瓷固化体的制备方法，其特征是：在高硫高钠高放废液中加入Ba(NO₃)₂溶液，使SO₄^2‒和Ba²⁺的摩尔比例为1:1～1.5，得到含重晶石的高硫高钠高放废液；取原料SiO₂、B₂O₃、Na₂O、CaO、Al₂O₃、MgO、TiO₂、以及含重晶石的高硫高钠高放废液；将原料混合后置于炉中在温度800～850℃煅烧1～2 h，再经1000～1150℃熔融2～3 h，然后在450～500℃退火1～2 h后自然冷却至室温，即制得高硫高钠高放废液玻璃陶瓷固化体。本发明熔融温度低，制得的玻璃陶瓷固化体对高硫高钠高放废液包容量高，化学稳定性好，实用性强。

技术领域

本发明属于放射性废物的处理与处置，涉及一种高硫高钠高放废液玻璃陶瓷固化体的制备方法。本发明特别适用于具有硫和钠含量较高的高放废液的固化处理。

背景技术

高水平放射性废液(简称高放废液)主要来自核能发电累积的乏燃料(又称辐照核燃料，即使用过的核燃料)后处理工艺中铀钚共去污循环产生的萃余液，具有化学成分复杂、放射性水平高、生物毒性大等特点，其安全处理与处置已成为影响核能可持续发展的关键因素之一。当前，我国历史遗留的高放废液急需妥善处置，未来核能发电累积的乏燃料在后处理过程中将产生越来越多的高放废液，也需要得到安全处理。玻璃固化是目前国际上唯一工业应用的高放废液处理方法。硼硅酸盐玻璃因具有良好的抗辐照、化学稳定性和耐水性等，是包括中国在内的很多国家固化高放废液的首选玻璃固化材料。

硫和钠的含量较高的高放废液,即高硫高钠高放废液，例如：我国高放废液中SO₃含量达4.6％(质量百分比含量，后同)，Na₂O含量达45.4％(刘丽君等，核化学与放射化学，2014，第36卷，P163-168)。由于硫酸盐在硼硅酸盐玻璃中的溶解度较低(SO₃≤1％)，很多国家在用硼硅酸盐玻璃固化高硫高钠高放废液时均会遇到“黄相”问题，即在玻璃熔制过程中产生分离的黄色第二相(主要成分为Na₂SO₄)。黄相容易吸附⁹⁰Sr、¹³⁷Cs等核素且易溶于水，会导致玻璃固化体抗浸出性能显著下降。因此，在玻璃固化过程中必须避免产生黄相。

我国要求玻璃固化体的废物氧化物(废物氧化物即高硫高钠高放废液经浓缩煅烧后的氧化物)包容量为16±3％，当包容量达到上限(19％)时，玻璃固化体中的硫已接近其溶解度，在实际生产过程中很可能会产生黄相。现有技术中，国内外针对“黄相”问题主要是通过加入还原剂如碳粉、蔗糖等使硫酸盐分解成气体(SO₂)挥发，但却加重了尾气处理和二次废液处理负担，同时废液中的硝酸盐也可能被还原分解；通过提高熔制温度，延长熔制时间，可增大SO₂挥发量，但会缩短熔炉的使用寿命和增大易挥发的放射性元素(如Ru)的挥发量，并降低熔炉的生产能力；通过降低包容量为代价来避免黄相的产生，这在提高减容比和降低成本等方面都是不可取的；通过优化硼硅酸盐基础玻璃配方，或采用鼓泡、机械搅拌等措施可在一定程度上提高玻璃对硫酸盐的包容能力，但其提高能力有限。“黄相”问题是很多国家在处理高硫高钠高放废液时均遇到的难题，目前尚无消除黄相的好方法。