[发明专利]一种锂硫电池正极材料的制备方法

说明书

本发明为一种锂硫电池正极材料的制备方法。该方法包括以下步骤：第一步，制备氧化石墨烯；第二步，二氧化钛球的制备；第三步，石墨烯包覆二氧化钛球球的制备：第四步，石墨烯/二氧化钛/硫正极材料的制备，制得石墨烯/二氧化钛/硫复合三维结构锂硫电池正极材料。本发明克服了现有技术中硫基正极材料离子电导率差、活性物质扩散溶解、体积膨胀等诸多缺陷，为锂硫电池的研究和商业化发展提供了可行的技术支持。

技术领域

本发明的技术方案涉及由活性材料组成的电极材料，具体地说是一种锂硫电池正极材料的制备方法，属于材料化学领域。

背景技术

随着可再生能源和新能源逐渐取代日益枯竭的包括石油、天然气、煤炭在内的化石能源，新型储能设备的开发和利用已成为解决当今世界能源危机的一种有效手段。随着人们对设备性能要求的提高，传统锂离子电池已不能满足需求，因此高比容量、高安全性、高使用寿命及低成本的下一代锂离子电池成为人们研究的热点。作为最具有发展前景的锂二次电池，新型锂硫电池的理论比能量为2600Wh/kg，是目前锂离子电池理论比能量(500Wh/kg)的5倍，并且作为正极活性物质的硫无毒、无污染，完全适应和满足了人们对于新型二次锂电池的需求。

然而单质硫作为正极材料尚有许多缺点制约着锂/硫电池的商业化应用：一是单质硫的电绝缘性导致活性物的利用率低；二是中间产物Li₂S_x(2≤x≤8)在电解液中溶解，使电解液粘度增加，离子扩散受阻，以及活性物质在电极中的分布状态变化很大，多次循环后发生团聚现象，与导电剂脱离，逐渐失去反应活性。这些影响直接导致锂硫电池的放电比容量经过最初的几次循环后而大幅度衰减；三是硫和最终产物Li₂S的密度不同，硫正极会发生体积膨胀而碎裂(膨胀比约为76％)，这些都会导致锂硫电池循环稳定性变差。

现有技术中，提高锂硫电池性能的方案是通过填充、混合或包覆的方法将单质硫和具有高的孔结构的多孔材料进行机械复合，形成正极复合材料，从而改善硫基正极的锂离子电导率和电池的循环性能。该多孔材料被要求：一，具有化学稳定性，不与多硫化物和金属锂发生反应；二，不溶于电解质；三，具有较高的锂离子电导率。

针对上述问题，研究人员在提高硫的导电性、改善电池循环寿命等方面开展了大量工作，采用不同的方法来改善锂硫电池循环性差的问题，例如采用碳纳米管、石墨烯、介孔碳等碳材料存储硫，将硫限制在碳材料的孔道中或者利用碳材料高的比表面积限制多硫化物的溶解。但是，上述的碳材料主要是通过物理吸附作用来进行对硫的有效吸附，吸附能力有限。在近几年的研究过程中发现金属氧化物如氧化锌、氧化钛以及部分稀土金属氧化物对硫有很强的化学吸附作用，但金属氧化物又天然有其导电性不足的劣势。如CN105304932A报道了一种二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料及其制备方法，采用碳纤维布吸附气体硫单质，然后采用四氯化钛水解法利用二氧化钛包覆碳纤维布和硫单质的混合物，干燥、清洗、再干燥，获得二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料。该二氧化钛/硫复合正极材料的现有技术，虽然在一定程度上改善了锂硫电池的电化学性能，但存在其缺陷：进行硫掺杂时利用碳纤维布吸附气体硫的载硫工艺，难以实现较高的硫载量，硫载量的高低直接影响电池的循环寿命和应用过程中单位质量器件的实际比容量。同时，二氧化钛包覆碳纤维的结构是碳在内而氧化物在外，这种结构导电性碳材质的作用被降低，导电性差，同样会降低电池的充放电循环性能。

因此，改进锂硫电池正极材料的微观结构、提高正极材料中活性物质负载量和利用率，是有效改善锂硫电池的循环性能，提高锂硫电池正极材料电化学性能的关键。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，是一种将喷雾干燥技术和热熔融法掺硫工艺相结合，将二氧化钛纳米球包覆于石墨烯内部，进而得到了一个包覆性优异、导电性好且对活性物质硫吸附性能强的微米球结构。本发明克服了现有技术中硫基正极材料离子电导率差、活性物质扩散溶解、体积膨胀等诸多缺陷，为锂硫电池的研究和商业化发展提供了可行的技术支持。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：