[发明专利]具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料及其制备和应用

说明书

本本发明提供的具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料，由质量百分比10％～50％的纳米硅，质量百分比90％～50％石墨烯组成，其表面用硅烷偶联剂进行偶联处理，具有表面偶联活性官能团。制备方法：石墨粉在“(NH₄)₂SO₄‑98％浓硫酸‑发烟硫酸”三元插层剂作用下，通过“石墨‑石墨插层化合物‑石墨烯”过程得到石墨烯纳米片。具体制备方法包括制备石墨烯/纳米硅插层复合材料、表面偶联处理。本发明可赋予石墨烯/纳米硅插层复合材料以表面活性，并用于制备电极，解决因硅体积膨胀可能引起活性物质脱落而失活问题，同时缩短制备时间，降低规模生产成本。

技术领域

本发明属于锂离子电池新型负极材料技术领域，具体涉及石墨烯基硅碳复合负极材料及制备。

背景技术

锂离子电池作为便携式电子设备、电力和混合动力汽车的电源，大幅度提高锂离子电池的能量密度是便携式电子产品、电动汽车和储能电站等一系列新技术领域发展的迫切要求。锂离子电池功率密度、能量密度及长久续航能力的提高主要依赖于新型正、负极材料的开发。现有的商业化石墨负极具有防止锂枝晶产生、嵌锂体积变化小等优点，但石墨的理论嵌锂容量仅372mAh/g，严重限制了锂离子电池能量密度的进一步提升。因此，人们正在积极寻找新的高容量、长循环寿命的负极材料以替代石墨材料。

硅因具有十倍于石墨负极的储锂容量(4200mAh/g)，被认为是下一代锂离子电池的理想负极。然而，由于硅材料本身的物理化学特性，在锂离子电池负极应用中存在一些问题：其一，在硅合金化储锂过程中，体积膨胀变化达到300％以上,巨大的体积效应产生的机械作用力会使电极活性物质与集流体之间逐渐脱开，并且硅活性相自身也会粉化，从而丧失与集流体的电接触，造成电极循环性能迅速下降；其二，硅本身是半导体材料，本征电导率低，需加入大量导电剂以提高电极的电子电导；其三，由于其剧烈的体积效应，硅在常规的LiPF₆电解液中难以形成稳定的表面固体电解质(SEI)膜，伴随着电极结构的破坏，在新暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，导致充放电效率降低，容量衰减加剧。以上问题直接制约了硅基负极的在工业中的实际应用。

针对以上的问题，目前常用的解决问题是将硅进行纳米化，以及将硅碳进行复合，但现有的硅碳复合结构对循环性能的改善都比较有限，不能满足当下需求。申请号为201610914930.7的中国专利公开了高比容量石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨混合锂离子电池负极材料制造技术方法。其制备方法如下：(1)通过(NH₄)₂S₂O₈、98％浓硫酸对石墨插层，液相剥离制备石墨烯；(2)再混合石墨烯与纳米硅(Si)粉、聚丙烯腈(PAN)人造石墨，冷冻干燥、烧结、粉化处理得到石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨混合负极材料。该方法所得石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨负极材料，具有较高的比容量、循环性能等优点，适用于消费(3C)领域。但此方法插层剥离石墨过程中反应需要较长时间，整个工艺步骤较多，制备周期较长，不利于产业化过程中产品的一致性控制。更为重要的是，未能强化与粘接剂之间的粘附作用，充放电体积膨胀可能引起活性物质脱落而失活的问题依然存在。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料及其制备方法，赋予石墨烯/纳米硅插层复合材料以表面活性，并用于制备电极，解决因硅体积膨胀可能引起活性物质脱落而失活问题，同时缩短制备时间，降低规模生产成本。

本发明构思为，以廉价易得的石墨和硅粉为原料，采用同步共插层方法(原位插层)一步合成制备石墨烯/纳米硅复合材料，并利用廉价的硅烷偶联剂进行表面偶联处理，得到具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料，不仅可以降低材料表面含氧官能团对其电化学性能的消极影响，同时在制备电极极片时还可与粘接剂中特定官能团交联反应形成三维固化网络，从而提高极片对硅材料体积膨胀的形变耐受，提高材料在充放电过程中的循环稳定性。