[发明专利]一种石墨化碳色谱固定相及其制备方法

说明书

本发明涉及一种石墨化碳色谱固定相，其特征在于该材料内核为硅胶、金属氧化物等常用色谱固定相载体，键合相为高石墨化度碳层，且碳层厚度可控。碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素等生物质原料。本发明还提供了上述复合材料的制备方法，具体包括：(1)常规色谱固定相载体表面硅烷化法修饰氨基；(2)以上述生物质为碳源，水热法在载体表面键合水热碳层；(3)高温焙烧提高碳层石墨化性质。该发明提供的固定相结构新颖，具有较高的机械强度和石墨化碳性质，十分适合作为一类全新的石墨化碳色谱固定相，可广泛应用于各类样品分离。

技术领域

本发明涉及一种新型石墨化碳色谱固定相及其制备方法，具体地说是一种在固定相载体表面键合石墨化碳的复合材料。

技术背景

高效液相色谱(HPLC)诸多固定相中，作为一独特分支的多孔石墨化碳(PGC)，具有诸多新颖而独特的色谱分离特性。PGC具有二维平面的石墨结构，碳原子以sp²杂化轨道和邻近的三个碳原子成键排列成六边形平面网状结构，这些网状结构又联成互相平行的平面，构成片层结构，片层之间通过分子间作用力结合。PGC表面因为碳原子的 sp²杂化形成大范围的π电子云，表现出很高的极性，既能够吸附非极性化合物，也可以吸附极性化合物。此外，PGC可以经受40MPa的压力，几何结构稳定，不会膨胀，也不会收缩。在常用的有机溶剂中十分稳定，且能够在任何pH条件下使用。目前，市场上只有Thermo Fisher公司生产的商品名为“Hypercarb”的PGC色谱柱。

PGC的制备过程包括首先将苯酚与醛类混合在多孔硅胶的表面及孔内，在1000℃条件下进行聚合，然后再用氢氧化钠溶液处理溶解掉硅胶模板，最后2000℃～2800℃高温石墨化。该制备过程繁琐且耗时较长，包含了引入碳源、溶解模板和高温碳化等多步过程，很难满足工业制备色谱对填料的需求量。基于以上分析，本发明充分考虑了固定相载体和石墨化碳的双重性质，提出利用水热碳化方法制备固定相表面键合石墨化碳层的新颖固定相。主要通过对载体修饰氨基，利用其在酸性条件下对水热碳的静电作用，诱导水热碳在载体表面聚合生长。当前，尚没有通过此法制备此类复合材料的报道和产品。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型石墨化碳色谱固定相及其制备方法。该材料特征在于兼具有载体和石墨化碳的双重性质，内核为硅胶、金属氧化物等常规色谱固定相载体，键合相为高石墨化度碳层，且碳层厚度可控。

本发明的技术方案是：该材料采用内核为色谱固定相载体，键合相为石墨化碳层。即常规载体表面键合高石墨化度碳层的色谱固定相，其结构示意如图5 所示：其中Carrier为硅胶、金属氧化物等常规固定载体，Carbon layer为键合石墨化碳层；

所用载体既可为硅胶、二氧化硅等硅基色谱固定相载体，也可为二氧化钛、三氧化二铝、二氧化锆等金属氧化物非硅基色谱固定相载体。

所键合石墨化碳层的厚度为0.1～100nm，碳元素为sp²或sp³杂化碳，含碳量为1％～ 50％。

本发明还提供了上述固定相材料的制备方法，包括以下步骤：

a.常规固定相载体表面氨基化：载体在烘干仪器中100～160℃干燥1～24小时，在氮气氛围下置于盛有无水甲苯的反应器中，搅拌均匀，加入氨基硅氧烷试剂，80～120 ℃搅拌回流1～48小时，减压抽滤依次并用无水甲苯、二氯甲烷、水、甲醇洗涤，于60～ 150℃干燥条件下至恒重即得氨基化载体；

所用氨基硅氧烷试剂为含有伯、仲、叔氨的硅烷偶联剂，可在酸性条件质子化显正电，包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂及基于此的改性试剂中的一种或二种以上。