[发明专利]三茂稀土金属配合物作为催化剂在催化酮和频哪醇硼烷合成反应中的应用

说明书

本发明公开了三茂稀土金属配合物作为催化剂在催化酮和频哪醇硼烷合成反应中的应用，包括以下步骤，将催化剂、硼烷与酮搅拌混合均匀，反应制备硼酸酯；三茂稀土金属配合物的分子式可表示为：Ln(Cp)₃，Ln表示稀土金属，选自镧系元素中的镧、钇、钕、镱、钐中的一种。该制备方法具有更高的催化活性，同时反应条件温和，产物后处理容易，反应时间短，催化剂用量低，并有很好的底物适用范围，而且可以进行工业化生产。

本发明属于发明名称为一种利用三茂稀土金属配合物制备硼酸酯的方法，申请号为201710162331.9，申请日为2017年3月17日发明申请的分案申请，属于应用方法技术部分。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种三茂稀土金属配合物作为催化剂在催化酮和频哪醇硼烷合成反应中的应用。

背景技术

硼酸酯类化合物的应用范围十分广泛，不但可以作为聚合物添加剂、汽油添加剂、灭菌剂、阻燃剂使用，而且可以用作润滑油添加剂和汽车制动液。同时，硼酸或硼酸酯可以转化成其他多种官能团，它是有机合成中一种重要的试剂，作为手性药物的研究也正逐步深入中，现在已使用手性硼酸作为药物结构单元合成了硼替佐米，它是第一个批准的治疗多发性骨髓癌和淋巴癌的蛋白酶抑制剂药物,所以手性硼酸或硼酸酯的应用前景非常广大。稀土离子所形成的配合物具有独特的生理化学性质以及在一定条件下较为显著的磁学性质。重要的是，稀土配合物的稳定性随半径的变化而无规律变化，并且影响配合物稳定性的因素除离子半径外，配合物中金属配位数的改变，配体的位阻效应，水合程度以及价键成分对配合物稳定性也产生重要的影响。因此研究者都通过稀土离子与不同配体的相互作用，很大程度上改变、修饰和增强其特性。比如在铕配合物掺杂在导电聚合物 CN-PPP 中，对称和不对称菲的β-二酮铕配合物的能量传递效率仅为0.053%，远低于对称联苯的β-二酮铕配合物的1.1%。

利用羰基化合物和硼烷的加成反应是合成含有不同取代基的硼酸酯最直接、最原子经济的方法。但研究表明在没有催化剂的情况下，一些硼烷（如频哪醇硼烷）就很难发生硼氢化反应，可能是这类硼烷的路易斯酸性太低导致。硼酸酯的合成有几种不同的方法，第一种方法也就是最早使用的方法是用三氯化硼与醇或酚直接反应，这种方法制得的硼酸酯存在原料难获得的弊端。第二种方法是由硼酸和醇或者酚的直接缩合反应，使用此种方法的优点是原料易得，产率高，制备过程简单易操作，成为现在常用的方法。第三种方法是利用硼砂与醇或酚的反应，此法的优点是硼砂比硼酸价格要低而且易制得，但存在产物难以分离的缺点。除此之外还有一些其他的方法来合成硼酸酯，比如硼酸酯和醇或者酚的酯交换反应，氧化硼和醇或者酚的直接反应。但是这些方法或多或少的都存在一些弊端，要么是对设备要求高，难以工业化生产，不符合经济效益，要么是反应后处理比较复杂，难以得到较高的产率，要么原料难以获得，且价格较贵。现有的催化体系中，催化剂用量较大，反应时间偏长，底物普适性较低。稀土催化硼氢化反应目前报道较少，而三茂稀土催化硼氢化反应并没有报道。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种利用三茂稀土金属配合物制备硼酸酯的方法，通过三茂稀土金属配合物的应用，催化酮类化合物和频哪醇硼烷制备硼酸酯，该制备方法具有更高的催化活性，同时反应条件温和，产物后处理容易，反应时间短，催化剂用量低，并有很好的底物适用范围，而且可以进行工业化生产。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种利用三茂稀土金属配合物制备硼酸酯的方法，包括以下步骤，将催化剂、硼烷与酮搅拌混合均匀，反应制备硼酸酯；所述催化剂为三茂稀土金属配合物；所述三茂稀土金属配合物的化学结构式如下：

。

上述技术方案中，所述硼烷为频哪醇硼烷；所述酮为芳香酮或者脂肪环酮；所述芳香酮的化学结构式如以下结构式中的一种：

、、，其中R为苯基、取代苯基或者杂环芳基，比如噻吩基；所述脂肪环酮的化学结构式如以下结构式中的一种：

、，其中，n为3～15。