[发明专利]一种以纤维素直接氧化制备葡萄糖酸的方法

权利要求书

1.一种以纤维素直接氧化制备葡萄糖酸的方法，包括以下步骤：

1)纤维素木质纤维素预处理包括稀酸预处理，蒸汽爆破，氨纤维爆破、液氨膨爆、亚硫酸盐预处理、碱法预处理、机械磨碎预处理、生物预处理；优选稀酸预处理方法，稀酸预处理是指稀硫酸溶液浸润物料，然后在180～200℃下维持1～10min，破坏木质纤维素结构；

2)催化反应：将纤维素高活性固载催化剂和水加入到反应釜的内胆中，再将内胆放入反应釜中，以氧气排尽釜内空气，再充入氧气反应后即得葡萄糖酸；

所述的高活性固载催化剂，包括活性组分MoO3、助剂TiO2和载体Bi2SiO5/SiO2，所述催化剂组成为TiO2-MoO3-Bi2SiO5/SiO2。

2.根据权利要求1所述的以纤维素直接氧化制备葡萄糖酸的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述纤维素稀酸预处理的具体方法为：先将纤维素用水使其润胀，再加入硫酸水溶液，至形成透明粘稠物溶液；将黏稠物溶液置于0～100℃水浴中，静置10～60min后，加入水，将纤维素沉淀再生，再以水洗涤至溶液pH值为7，干燥，研磨成粉末状，得酸处理纤维素；纤维素∶稀硫酸水溶液＝(0.01～10)∶100。

3.根据权利要求1所述的以纤维素直接氧化制备葡萄糖酸的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述纤维素：高活性固载催化剂∶水的质量比可为1∶(0.05～1)∶(0～1)∶(50～250)；所述以氧气排尽釜内空气可重复至少10次，所述氧气的压力可为0.1～2.0MPa；所述反应的条件可为在80～180℃反应0.2～48h。

4.根据权利要求1所述的以纤维素直接氧化制备葡萄糖酸的方法，其特征在于，所述的高活性固载催化剂中各组分的质量百分含量为：载体Bi2SiO5/SiO2为64.6％～98.8％，MoO3为1.1％～22.8％，TiO2为0.1％～12.6％。

5.根据权利要求1所述的以纤维素直接氧化制备葡萄糖酸的方法，其特征在于，所述的高活性固载催化剂的制备方法包括如下步骤：

1)取模板剂十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，并在-10～30℃下将正硅酸四乙酯加入到上述模板剂溶液中，搅拌0.5～6h配成溶液A；取硝酸铋溶于一定量的体积百分比为20～70％的甘油水溶液中配成溶液B，再将溶液B逐滴滴入溶液A中，继续在-10～30℃下搅拌0.5～12h形成白色胶体状物；所得白色胶体状物各组分的摩尔比为正硅酸四乙酯:硝酸铋:十六烷基三甲基溴化铵:甘油:水＝1:0.005～0.033:0.01～0.1:0.01～1:50～150；

2)将1)得到的白色胶体状物移入聚四氟衬底的高压反应釜中，于50～150℃自生压力下热水反应10～48h，得到的白色固体经离心洗涤，在80～120℃下干燥5～24h，得到的样品经研磨后于400～600℃下焙烧4～24h，即得含硅酸铋(Bi2SiO5)的SiO2介孔材料Bi2SiO5/SiO2为载体；

3)取一定量Bi2SiO5/SiO2载体备用，按摩尔比Mo/Bi＝1～5，Ti/Mo＝0.1～1分别取钼前驱体和钛前驱体溶于相应的溶剂后，再配成混合溶液，然后把载体Bi2SiO5/SiO2缓慢加入并快速搅拌以形成均匀的浆液，再于-10～30℃下进行超声振荡浸渍处理0.2～10h，将浸渍后的浆液于25～120℃下干燥5～24h，得到的样品经研磨后于400～600℃下焙烧4～48h，即得粉末状催化剂TiO2-MoO3-Bi2SiO5/SiO2。

6.根据权利要求5所述的以纤维素直接氧化制备葡萄糖酸的方法，其特征在于，钼前驱体包括仲钼酸铵、二钼酸铵、钼酸中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的以纤维素直接氧化制备葡萄糖酸的方法，其特征在于，钛前驱体包括钛酸丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛中的一种或多种。

8.根据权利要求5所述的以纤维素直接氧化制备葡萄糖酸的方法，其特征在于，钛前驱体的溶剂包括乙醇、异丙醇中一种或两种的混和物。