[发明专利]获取磷基探针与分子筛酸位相互作用的NMR方法及其应用

说明书

本发明公开了一种获取磷基探针与分子筛酸位相互作用的NMR方法及其应用，涉及固体核磁共振的实验方法。本方法是：①样品吸附处理；②在开始实验之前，要做以下实验前准备；③一维31P谱以及二维31P{1H}异核相关实验区分固体酸类型；④二维³¹P{²⁷Al}异核相关实验探测分子筛骨架和探针分子之间的主客体相互作用；⑤二维²⁷Al多量子实验区分不同的骨架Al结构物种；⑥二维²⁷Al同核双量子实验探究不同Al物种之间的空间临近性。本应用是：①获得分子筛骨架酸性位点的结构性质；②直接有效地观测到分子筛骨架与探针分子之间的相互作用；③直接证明分子筛不同酸性位点之间存在协同增强效应。

技术领域

本发明涉及固体核磁共振(NMR)的实验方法，尤其涉及一种获取磷基探针与分子筛酸位相互作用的NMR方法及其应用。

背景技术

沸石分子筛催化剂被广泛应用于如催化裂解、加氢裂化以及异构化等石油化工领域。在硅铝分子筛中Al是构成其酸性位(酸或Lewis酸)的主要元素，也是多相催化反应中的活性位点。为了探测分子筛催化剂活性位点的酸性质，探针分子吸附结合一维固体核磁共振实验是被普遍认可的一种分析方法。固体核磁共振作为一种有效的表征手段，可以从原子-分子层次获取催化剂的结构和动力学信息，二维核磁共振实验技术更是可以直观地获得不同或者相同元素之间的关联信息，可以更加深入地了解分子筛催化剂表面活性位点之间的结构特性。常用的碱性探针分子有丙酮、三甲基氧磷以及三甲基磷等，在吸附探针分子之后，不同酸性质的活性位点与探针分子结合，会导致探针分子中碳核、磷核的化学位移发生明显的变化，这种变化的大小直接反应酸强度和酸种类的差别，信号强度可以直接反应酸量。相比于热重分析、程序升温吸脱附以及红外光谱技术，这种实验方法获得的分子筛酸性质更加准确合理。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点和不足，利用先进的固体核磁共振实验技术，提供一种获取磷基探针与分子筛酸位相互作用的NMR方法及其应用。

本发明的目的是这样实现的：

本发明是在原有的三甲基氧磷探针分子吸附结合一维固体核磁共振实验方法的基础上，引入二维固体核磁共振实验技术，拓宽了这种探针分子吸附的方法在分子筛酸性表征方面的应用范围，可以获得更加丰富的结构信息，并在吸附处理方案上有了一定的改进和探索。在之前的分析方法中，一维³¹P核磁共振实验只能从探针分子的化学位移变化上区分不同的酸性位点，无法获得与分子筛骨架的联系；此外，在吸附处理上，也只是根据分子筛酸量控制探针分子吸附量；本发明在探针分子吸附量方面加以优化，在不同磷铝比例的吸附条件下，可以获得不同酸性位点更加复杂的结构信息；此外，本发明还利用二维³¹P{²⁷Al}异核相关实验技术，将分子筛催化剂主体的Al与客体探针分子的P联系到一起，克服了一维核磁共振技术在酸性表征方面的局限性，清晰明了地归属了酸性位点的酸类型，直接地获得分子筛骨架和探针分子之间的主客体相互作用信息；而分子筛催化剂中不同Al物种之间的空间临近信息则可以利用二维²⁷Al同核双量子实验获得；本发明的研究对象是ZSM-5(MFI)分子筛，具有十元环三维孔道结构，目前已在多个催化领域得到工业化的应用，其在产物选择性和催化效率方面都有杰出表现；深入探究ZSM-5分子筛催化剂的酸性质以及结构性质，对于理解催化反应机理，优化催化反应过程都有着重要的指导意义；值得一提的是，本发明中的分析方法具有普适性，可以作为含铝分子筛酸表征的一种常规分析方法。

具体地说，本方法包括下列步骤：

①样品吸附处理：