[发明专利]一种用于乙酸自热重整制氢的镍镁铬复合氧化物催化剂

说明书

本发明涉及一种乙酸自热重整制氢的镍镁铬介孔复合氧化物催化剂。本发明针对现有催化剂在乙酸自热重整过程中催化剂结构的变化和活性组分的氧化及烧结，并导致催化剂失活的问题，提供一种结构稳定、耐烧结、抗积碳、耐氧化、活性高的新的催化剂。本发明催化剂的摩尔组成是(NiO)_a(MgO)_b(CrO_1.5)_c，其中a为0.08‑0.12，b为0.55‑0.92，c为0‑0.33，即按重量百分比组成为：氧化镍含量为12.0‑20.0%，氧化镁含量为40.0‑88.0%，氧化铬含量为0‑40.0%。本发明采用共沉淀法制备了催化剂前驱体，其中引入铬作为助剂，经焙烧后形成稳定的含MgCr₂O₄和NiCr₂O₄尖晶石结构和Mg‑Ni‑Cr‑O固溶体的介孔复合氧化物催化剂，提高了活性组分的还原性和稳定性，同时提高了乙酸自热重整过程中氢气产率、耐烧结和抗积碳能力。

技术领域

本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的镍镁铬介孔复合氧化物催化剂及其制备方法，属于乙酸自热重整的制取氢气的领域。

背景技术

氢气，是一种清洁的能源载体。与传统的一次能源相比，具有热值高、储量丰富等优点。氢气的制取主要是以天然气、醇类、生物质油等为原料，通过水蒸气重整、部分氧化反应和自热重整等途径制得。从现有各类制氢技术的原理、工艺和生产效率来看，为了有效控制制氢过程中的污染物的排放以及降低成本，制氢的主要发展方向是利用清洁、廉价易得的可再生能源大规模和分布式制取。由于生物质具有可再生而且相对廉价特点，因此生物质制氢已成为当今世界备受关注的利用生物质的技术之一。直接以生物质为原料制氢存在一定问题，如含有较多水分以及挥发性成分，加上其组成十分复杂，重整反应机理也较复杂。生物质快速热裂解技术的发展，可将生物质转化为生物质油，其中水相产物中含有大量乙酸等成分，因此可以采用来自生物质油的乙酸作为原料，获得廉价的氢气。

乙酸可经水蒸气重整过程制取氢气，不过该过程为吸热反应；而乙酸自热重整过程，采用乙酸、水蒸气和氧气或空气为原料，结合了吸热的水蒸气重整和放热的部分氧化反应，可调整反应的热平衡，具有显著的优势。在乙酸自热重整过程中，除了温度、压力等工艺条件外，催化剂是一个关键因素：催化剂的活性组分、助剂、载体、结构等会直接影响催化剂的催化性能，从而影响反应过程稳定性。

在现阶段，用于重整过程的催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂如铂、钌、钯等，在乙酸自热重整中有较高的催化活性、抗积碳能力以及氢气产率，但其昂贵的价格限制了其应用。非贵金属催化剂如Co、Cu、Ni、Fe等也被用到催化重整制氢反应，成本略低，且催化性能较好，目前已成为乙酸制氢的重点研究催化剂之一。其中，Ni基催化剂有较强的断裂C-C键和C-H键的能力，使得反应产物中气体产物所占百分比增大，而液体产物如乙醛、丙酮等的百分比减小，进而提高氢的选择性和产率。因此，Ni基催化剂是乙酸自热重整制氢催化剂中的一个较好的选择。然而，由于自热重整过程中引入了氧气或者空气，原料中的氧气消耗在反应床层前端，使得局部温度升高到1000摄氏度以上，导致催化剂活性组分镍晶粒增大，发生烧结失活；同时，自热重整过程中的氧化性气氛，容易使活性组分镍金属发生氧化而失活；此外，由于乙酸转化脱氢过程中，经CH₃COOH→*CH₃COO→*CH₃CO→*CH_x(x＝0-3)等过渡物种，进而形成碳物种*C的沉积和聚集生长，生成包括石墨碳、纤维碳以及无定形碳等碳物种，造成积碳覆盖而失活。