[发明专利]一种基于酯交换法的壳聚糖吡啶季铵盐及其制备方法

说明书

本发明所述一种基于酯交换法的壳聚糖吡啶季铵盐及其制备方法，在壳聚糖高分子链上接枝了阳离子吡啶季铵盐基团，酯化反应产率高，季胺化取代度高；壳聚糖季胺化后大大改善了其水溶性，产品水溶性好；同时，将阳离子吡啶季铵盐基团接枝在壳聚糖高分子链上，有利于增强壳聚糖抗菌性性能在抗菌材料方面具有良好的潜在应用前景。

技术领域

本发明涉及壳聚糖改性和季铵盐制备领域，尤其涉及一种基于酯交换法的壳聚糖吡啶季铵盐及其制备方法。

背景技术

壳聚糖是是一种来源丰富的可再生的资源，作为天然多糖中大量存在的唯一碱性氨基多糖，具有安全无毒、可生物降解及生物相容性、抗菌性能突出的优势，但是，壳聚糖的溶解性(只溶于弱酸性介质，不溶于水、强酸和大多数有机溶剂)在很大程度上制约了它的应用范围，如有研究表明，在碱性条件下，壳聚糖失去阳离子性，并急剧降低其抗菌性能。季铵盐是是一种离子化合物,其分子间依靠比范德瓦尔斯力大得多的离子键结合，不仅具有较强的杀菌能力,还具有高效、低毒、易溶于水、对人体器官和皮肤无腐蚀刺激等优点。将壳聚糖进行季胺化改性不仅能改善提高其在水中的溶解性，同时季铵化壳聚糖分子中带正电性的季铵基团能明显促进壳聚糖分子和菌体细胞壁负离子间的相互结合，致使菌体死亡，大大提高壳聚糖的抗菌性，在抗菌材料领域具有良好的应用前景。壳聚糖的季铵化改性主要通过以下2种途径实现：(1)在壳聚糖的氨基上引入季铵基团，或者把一个低分子季铵盐接到氨基上而得到的一类壳聚糖衍生物；(2)直接季铵化，利用壳聚糖分子结构中的—NH2在碱性条件下直接与活性卤代烃作用，使其转化为季铵基团，生成壳聚糖的季铵盐衍生物。

目前，壳聚糖的季铵化改性研究仍属于一个比较新的研究领域，虽然有一些关于其改性研究，但一方面对壳聚糖季胺化的具体工艺报道不详细；另一方面，大部分对季胺化改性壳聚糖的关注点局限在直接季胺化法的开发上，而直接季胺化法的反应时间长，工艺复杂，季胺化产率不高；此外，对季胺化壳聚糖的性能局限在絮凝和保湿等方面。

发明内容

本发明克服了现有技术中的缺点，提供了一种基于酯交换法的壳聚糖吡啶季铵盐及其制备方法，酯化反应产率高，季胺化取代度高；壳聚糖季胺化后大大改善了其水溶性，产品水溶性好。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种基于酯交换法的壳聚糖吡啶季铵盐，其原料按照摩尔比为：4-吡啶甲酸：氯化亚砜：无水甲苯：无水乙醚：二甲基甲酰胺＝1：2-5：10-25：2.5-5：1-5。

一种基于酯交换法的壳聚糖吡啶季铵盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(一)吡啶季铵盐的制备

(1)异烟酸酰氯的制备

室温下，向含有无水甲苯和二甲基甲酰胺的反应容器中按配方加入4-吡啶甲酸，搅拌均匀后，加热体系至45-50℃，用恒压漏斗滴入氯化亚砜反应3-5h，然后提高体系温度至60-70℃，继续搅拌反应1-2h后，减压蒸馏除去由溶剂和过量氯化亚砜组成的低沸物，停止加热，加入无水乙醚，得到异烟酸酰氯沉淀，静置后抽滤，滤饼再次用无水乙醚洗涤3次，室温下真空干燥后得到异烟酸酰氯；

(2)异烟酸聚乙二醇二酯的制备

按配方将异烟酸酰氯溶于干燥氯仿中，用恒压漏斗往体系中滴入适量聚乙二醇，在加热搅拌下反应1-3h，得到异烟酸聚乙二醇二酯粗产物，将其抽滤，滤饼用适量去离子水洗涤3次，并将滤饼在40℃下真空干燥，得到异烟酸聚乙二醇二酯；

(3)异烟酸聚乙二醇二酯的季胺化