[发明专利]一种木质素双氧化降解制备芳香单体的方法

说明书

一种木质素双氧化降解制备芳香单体的方法，该方法包括下述步骤：按质量比，将木质素、氧化剂、无机酸悬浮于熔盐水合物中搅拌均匀，在90～150℃下反应0.5～5 h；待反应液冷却后，抽滤，水洗3～4次；再将其置于20 mL双氧水中，20～80℃反应5～24 h，待反应液冷却后，乙酸乙酯萃取降解产品，旋转蒸发除去有机溶剂，真空干燥可得木质素单体化合物。本发明反应条件温和，反应迅速高效，通过断裂木质素的醚键（β‑O‑4）和碳碳键（Cα‑Cβ）从而实现木质素的高效降解；而且木质素单体化合物最高得率高达80%。

技术领域

本发明属于木质素转化技术领域，具体涉及一种木质素双氧化降解制备芳香单体的方法。

背景技术

由于化石燃料短缺和环境问题日益加剧，木质纤维素生物质被认为是液体燃料和化学品生产的潜在原料和可持续资源。在过去十年中，由木质纤维素生物质源（纤维素和半纤维素）转化碳水化合物已经实现了重大突破，例如开发第二代生物燃料（纤维素转化制备生物乙醇））和生物基化学物质（乳酸，琥珀酸，乙酰丙酸及其衍生物等）[Kloekhorst, A.;Heeres, H. J. ACS Sustainable Chem. Eng. 2015, 3, 1905−1914]。然而，因为木质素结构的复杂性、大分子的多分散性以及物理化学性质的不均一性，作为继纤维素后的第二大天然聚合物木质素却仍未获有效利用。因此，开发有效的木质素转化方法已成为目前的研究热点[Ragauskas, A. J.; Beckham, G. T.; Biddy, M. J.; Chandra, R.; Chen,F.; Davis, M. F.; Davison, B. H.; Dixon, R. A.; Gilna, P.; Keller, M.;Langan, P.; Naskar, A. K.; Saddler, J. N.; Tschaplinski, T. J.; Tuskan, G.A.; Wyman, C. E. Science 2014, 344, 12013−12018.]。

近年来，木质素转化为材料，化学品和生物燃料被广泛报道，例如木质素在聚合材料和复合材料中的应用，[Griffini, G.; Passoni, V.; Suriano, R.; Levi, M.;Turri, S. ACS Sustainable Chem. Eng. 2015, 3, 1145−1154]; 分别将木质素气化和热解为合成气和生物油，其次是合成和升级化学品，燃料和材料，木质素对芳族化合物的氢解15-17和木质素氧化裂解成芳烃和有机酸.[ Yang X.; Li N.; Lin X.; Pan X.; ZhouY. J. Agric. Food Chem. 2016, 64, 8379−8387]，但大多面临木质素替代率低或产率低的局限，而且部分材料重现性差，因此，木质素的解聚制备低分子量、低分散性的木质素成为木质素高效利用的关键。

熔盐水合物（Molten salt hydrates，MSH）是指水和盐的摩尔比等于或小于所述阳离子的配位数（即所有的水分子在阳离子的内配位层）的高浓度水溶液，亦即高度浓缩盐水（Csalt>〜50 Wt％）。其具有蒸汽压低，高温反应相对安全；部分无机盐溶液可提供弱酸环境，减少酸的用量；其亦可促进木质纤维素水解和脱水反应；而且部分熔盐水合物对纤维素具有良好的溶胀和分解能力等优点。例如，小硬阳离子与软极化阴离子组成的盐是典型的良好纤维素溶剂，其被广泛用于有机纤维的膨胀剂。我们研究发现，熔盐水合物解聚木质素具有反应条件温和（酸的用量少；反应温度低）以及反应时间短等优点，并且其可有效限制木质素的聚合，从而有效阻止了新的碳碳键的形成[Yang X.; Li N.; Lin X.; Pan X.;Zhou Y. J. Agric. Food Chem. 2016, 64, 8379−8387]。熔盐介导的氧化体系不仅可以使木质素发生解聚，而且使其氧化降解，从而提高了木质素降解制备芳香单体的产率，最高产率高达80%。这为木质素的高附加值利用提供了一条新的途径。