[发明专利]一种苯甲酸类化合物的催化氧化合成方法

说明书

本发明公开了一种苯甲酸类化合物的催化氧化合成方法，以二级苄醇为反应底物，碘和Fe(NO₃)₃·9H₂O为催化剂，一个大气压的氧气氛围下，在二甲基亚砜(DMSO)中，于温度110～140℃的条件下反应8‑16h，反应结束后经分离处理得到苯甲酸类化合物。本发明所述的合成方法，使用了较为环境友好的铁系催化剂；使用了环境友好的绿色氧化剂氧气；常压反应，不需要加压设备。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，特别是涉及一种苯甲酸类化合物的催化氧化合成方法。

背景技术

苯甲酸类化合物是有机合成中重要的合成砌块，且是很多天然产物、医药、农药、聚合物和染料的关键结构单元。由于其所含的羧基拥有向其他重要官能团如酯基、酰卤基，酰胺基及酸酐基等转化的性能，所以苯甲酸类化合物也是有机合成中的重要中间体。苯甲酸类化合物的合成方法有很多种，现在研究或报道最多的方法是以甲基芳烃为原料直接氧化为苯甲酸类化合物。化学计量的金属氧化剂如重铬酸钾、高锰酸钾或三氧化铬可用于甲基芳烃的直接氧化，过渡金属催化的一些氧化体系也可用于甲基芳烃的直接氧化。除了以甲基芳烃为原料可以合成苯甲酸类化合物，很多其它的化合物都可以作为原料合成苯甲酸类化合物，例如：芳基烷基酮、芳基卤代物、芳腈、芳香醛、芳香酯、芳香酰胺、芳基酰氯、2-芳基乙酸、一级苄醇、2-氧代-2-芳基乙醛、芳基烯、芳基炔以及苄卤等。

二级苄醇是一类稳定且易得的化合物。一般来说，要将二级苄醇直接通过氧化碳碳键断裂用于制备苯甲酸类化合物是比较困难的。文献(Synlett 2009,12,2017)报道了以Cu(OAc)₂和1,10-菲咯啉为催化剂，在化学计量KOH存在下，以0.4MPa压力氧气为氧化剂直接氧化二级苄醇为苯甲酸类化合物的方法；文献(J.Iran.Chem.Soc.2007,4,336)报道了在醋酸溶剂中，以硝酸铈铵为氧化剂直接氧化二级苄醇为苯甲酸类化合物的方法；文献(Tetrahedron 2015,71,4269)报道了以氮杂环卡宾为催化剂，以氧气为氧化剂，在3A分子筛和5当量叔丁醇钾存在下二级苄醇直接制备苯甲酸类化合物的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种以二级苄醇为原料，通过催化氧化碳碳键断裂反应制备苯甲酸类化合物的方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种苯甲酸类化合物的催化氧化合成方法，其特征在于以如式(II)所示的二级苄醇为反应底物，碘和Fe(NO₃)₃·9H₂O为催化剂，一个大气压的氧气氛围下，在二甲基亚砜(DMSO)中，于温度110～140℃的条件下反应8-16h，反应结束后经分离处理得到如式(I)所示的苯甲酸类化合物；

式(I)或式(II)中，Ar为苯基、C1～C4烷基取代苯基、C1～C2烷氧基取代苯基、氯代苯基、溴代苯基、氟代苯基、碘代苯基、硝基取代苯基、氰基取代苯基、甲酸酯基取代苯基、联苯基、萘基、呋喃基或噻吩基；优选Ar为苯基、甲基取代苯基、甲氧基取代苯基、氯代苯基、硝基取代苯基、氰基取代苯基、呋喃基或噻吩基；

式(II)中，R为H或C1～C8烷基；优选R为H或甲基。

本发明中，所述反应底物二级苄醇与I₂和Fe(NO₃)₃·9H₂O的物质的量比为100：5～20：5～20。

本发明中，所述DMSO质量用量推荐为反应底物的8～28倍。