[发明专利]一种树脂基硬碳负极材料的制备方法

说明书

本发明涉及一种树脂基硬碳负极材料的制备方法，其包括如下步骤：S1、将树脂原料在350～500℃下进行碳化后，投入浸渍剂中，在60～100℃下进行浸渍；S2、取出，在450～500℃下进行碳化后，粉碎至中位粒径为10～40μm；S3、在1000～1400℃下进行碳化，得到所述树脂基硬碳负极材料。与现有技术相比，本发明公开了一种树脂基硬碳负极材料的生产方法，基于古马隆树脂、石油树脂和酚醛树脂等分子结构、软化点和市场需求，通过碳化、浸渍、粉碎和高温碳化，获得不同粒径的硬碳负极材料。

技术领域

本发明涉及一种解决大功率充放电的问题的硬碳负极材料，具体为树脂类硬碳负极材料的制备方法，为纯电动汽车、混合动力汽车、空间技术等高端储能系统提供理想的电源负极材料。

背景技术

锂离子电池作为一种清洁、高效的绿色电源，自1991年日本索尼公司以石油焦炭为负极材料将锂离子电池推向商业化以来，因其出色的循环寿命、较高工作电压、高能量密度等特性，锂离子电池一经推出就受到人们的广泛关注，迅速成为能源储存装置中的明星。近年来，随着新能源交通工具(如EV和HEV)的迅速发展，对锂车载动力电源的性能也提出了更高的要求。而研究和开发具备大倍率充放电性能及高安全性的功率型锂离子电池成为了车载动力电源等的主要解决方案之一。

可用于锂离子电池的碳类负极材料可大致分为石墨、软碳和硬碳等，其结构示意图如图1～3所示。

目前商用化最成熟的锂离子电池负极材料是人造石墨，其可逆比容量在340mAh/g-360mAh/g左右，但石墨材料存在结构稳定性差，与电解质相容性差的问题，而且由于石墨的各向异性结构特征，限制了锂离子在石墨结构中的自由扩散，从而影响了石墨负极材料的倍率性能。由于软碳材料层间结构排列是无序的，因此锂离子的嵌入与脱出比较困难，此外，由于其内表面积较大，形成的SEI膜较多，因此，不可逆容量也比较多。在首次充放电过程中，不可逆容量的损失超过了30％。而硬碳材料由于其良好的倍率性能和循环性能，使其在功率型锂离子电池方面再次受到人们的关注。硬碳一般是通过热解高分子聚合物、生物质等得到的热解碳。由于前驱体独特的微观结构，使其在碳化过程中经历固相碳化过程，难以石墨化。由于硬碳材料微观结构呈现出杂乱的无定形结构，可为Li⁺的存储提供更多的活性位点，理论嵌锂容量约为石墨负极材料的2倍。而且，硬碳的无定形结构也为Li⁺在材料内部的扩散输运提供了宽阔的通道，有利于提升材料在大电流下的充放电性能。所以硬碳作为锂离子电池负极材料其优点表现为：①容量远远大于石墨的理论容量②硬碳具有较宽的嵌锂电位范围和良好的锂离子扩散系数，便于锂离子快速嵌入而不析出金属锂，比较适合HEV对大功率充电特性的要求。硬碳是一种难石墨化炭，如果能得到合理空隙结构，就可以解决大功率充放电的问题。中国专利201310007551.6公开了一种硬碳负极材料的制备方法包括：树脂为硬碳基体，采用碳材料为包覆物得到硬碳负极材料，该法采用固体物为包覆物，均匀性较差。中国专利201510685624.6公开了一种酚醛树脂/煤沥青复合基改性硬碳负极材料、其制备方法及其应用，该法制备的硬碳首次库伦效率和容量较低。中国专利201611136195.8公开了一种制备硬碳的新方法，对酚醛树脂进行冷冻干燥，烧结，化学气相沉积，得到表面均匀的硬碳，该法收率低，能耗高，工业化难度大。

发明内容

本发明是基于树脂类原料，通过树脂碳化、浸渍、碳化、粉碎和高温碳化工序，得到一种能量密度高，库伦效率高和充放电容量大的硬碳负极材料，以适应锂离子电池发展的需求。

本发明提供的方法关键工序在于：首先选取合格的树脂类原料作为骨架，包括古马隆树脂、石油树脂、酚醛树脂等，进行低温碳化，再用浸渍剂沥青进行浸渍、然后进行碳化、并粉碎成不同中位粒径的产品，继续进行高温碳化得到硬碳负极材料。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种树脂基硬碳负极材料的制备方法，其包括如下步骤：