[发明专利]一种有色金属锡矿尾矿无需酸浸除杂快速制备高结晶度ZSM-5分子筛的方法

说明书

本发明公开了一种有色金属锡矿尾矿无需酸浸除杂快速制备高结晶度ZSM‑5分子筛的方法。其特征在于有色金属尾矿直接以高温碱融煅烧活化，并提供全部硅源、碱源和铝源，以乙醇、少量有机模板剂和晶种的混合导向法快速水热合成出高结晶度的ZSM‑5分子筛产物。包括：(1)有色金属尾矿磨破后直接高温碱融活化；(2)所得活化矿料水解后以离心除杂获得合成原液；(3)向合成原液中添加乙醇、少量有机胺模板剂和晶种，水热法合成ZSM‑5分子筛；(4)产物经高温煅烧，得到脱除模板剂的钠型ZSM‑5产物。该方法具有ZSM‑5分子筛合成工艺简单、快速，工艺二次污染小，尾矿中重金属组分的干扰小等优点，可实现有色金属锡矿尾矿的有效资源化和绿色工艺化处置利用。

技术领域

本发明属于有色金属尾矿资源化利用技术领域，涉及一种以有色金属锡矿尾矿为原料制备ZSM-5分子筛方法。其特征为有色金属锡矿尾矿不经酸浸处理，利用向合成体系中加入乙醇、少量有机模板剂及少量晶种的混合导向法快速、简单制备出高结晶度ZSM-5的技术。

背景技术

ZSM-5分子筛因其独特的孔道结构、高的比表面积、良好的水热稳定性以及离子交换性能，被广泛应用于吸附、催化等领域。现有合成ZSM-5分子筛的技术中，发展最为成熟且应用最为广泛的是水热合成法。以水热合成ZSM-5分子筛的过程中，一般合成体系中需要以下基础原料：硅源、铝源、碱源、水、模板剂以及晶种，而其中必不可少的是硅源、铝源、碱源以及水，上述硅源和和铝源的选取一般为纯化工原料。

我国的锡矿尾矿属于硅铝质矿，若能通过一定的处理手段将这些矿产资源中的惰性二氧化硅晶相转变为化学活性较高的硅质形式，便可以利用这些硅铝质尾矿作为合成ZSM-5分子筛的直接原料。这样一方面可以降低ZSM-5分子筛的生产成本，另一方面可以对那些废弃的遗留尾矿进行高效利用生产高附加值产品，从而对环境保护和资源的合理物质循环利用起到一定的积极作用。

水热法合成ZSM-5的模板剂一般采用强结构导向的有机胺，如四丙基溴化铵(TPABr)和四丙基氢氧化铵(TPAOH)等，但单以有机胺模板剂合成ZSM-5时，模板剂使用量普遍偏高，一般模硅比(模板剂与SiO₂比)大于0.1，同时，有机胺模板剂价格昂贵，因此大量有机胺模板剂的使用，使得ZSM-5分子筛的生产成本较高，且后期脱除有机模板剂煅烧工艺对环境产生一定程度污染。乙醇作为结构导向剂，因其价格低廉、无毒性的优点而受到一些研究人员的青睐。当前，以乙醇为结构导向剂合成ZSM-5的研究已经涉及到纯化工原料和非纯化工硅铝质原料方面。

陈艳艳等在“无晶种合成ZSM-5分子筛的研究”中报道(山东理工大学学报(自然科学版)，第27卷3期，2013年5月，p 14-17)，以水玻璃和硫酸铝作为合成ZSM-5所需硅源和铝源，以乙醇为模板剂，得到合成ZSM-5分子筛适宜条件为：晶化温度180℃，晶化时间36h(小时，以下同)，乙醇/硅摩尔比为1。高敏等“在含乙醇的硅铝凝胶中合成ZSM-5沸石”中报道(化学通报，第12期，2009年，p 1097-1103)，以水玻璃和硫酸铝作为合成ZSM-5所需硅源和铝源，以乙醇和晶种作为结构导向剂，在160℃晶化条件下48h以上方可得到相对结晶度大于90％的ZSM-5产物。

CN 1504410A公开了一种将硅藻土作为硅源及全部或部分铝源，利用晶种导向的水热合成法合成ZSM-5分子筛的方法。但该方法需对原料进行酸处理并在补铝的条件下、16h晶化条件才能获得相对结晶度高达86％的ZSM-5分子筛产物。CN 1557707A公开了一种以硅藻土为原料制备Fe-ZSM-5沸石微球的方法。尽管该方法无需高温碱融硅藻土原料，并以四丙基溴化铵为模板剂，氯化钠为添加剂，老化后直接水热晶化得到高硅铝比的沸石产品，但有机胺模板剂用量较高(有机胺模板剂与硅藻土中二氧化硅的摩尔比为0.067～0.2)，不利于工业化生产成本的降低及绿色环保合成。