[发明专利]一种聚乳酸-聚醚醚酮段共聚物的制备方法

说明书

本发明公开了一种聚乳酸‑聚醚醚酮段共聚物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：一、将溶剂、单体A、单体B或B的混合物、碳酸盐加入至反应釜中，通氮气除氧至氧含量小于5ppm，升温至140℃反应1h，180℃反应1h，220℃反应2h，得到PEEK预聚物；二、通过密封固体加料器向反应釜中加入L‑丙交酯和催化剂，搅拌反应1～5h，停止，出料并冷却至室温；三、将冷却后物料粉碎、清洗、100℃真空干燥后得到聚乳酸‑聚醚醚酮段共聚物。本发明可将左旋聚乳酸（PLLA）的熔点提高至250℃以上。该制备方法工艺简单，得到的嵌段共聚物生物相容性好，机械性能强，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，尤其是一种聚乳酸-聚醚醚酮段共聚物的制备方。

背景技术

聚乳酸，简称PLA，化学式为C₃H₆O₃，也称聚丙交酯，属于聚酯类材料，为生物可降解高分子材料，在空气中微生物和环境作用下，半年内即可降解为H₂O和CO₂，具有“绿色塑料”的称号。制备聚乳酸的原料为乳酸或丙交酯，可由于米、木薯等植物中提取淀粉为初级原料，经生物发酵和脱水得到，因此PLA的生命周期可以通过光合作用实现闭环，对不可再生资源依赖较小。聚乳酸的单体乳酸或丙交酯中分别存在1个和2个手性C，具有旋光性。利用不同旋光特性的单体聚合，可得到左旋聚乳酸（PLLA）、右旋聚乳酸（PDLA）和外消旋聚乳酸（PDLLA）。等规立构的PLLA或PDLA可结晶，玻璃化转变温度（Tg）为58℃，熔点(Tm)为160～180℃，断裂伸长率为4%，均为硬而脆的塑料。由于PLLA的单体L-乳酸或L-丙交酯容易得到，成本较低，而PDLA的单体工艺复杂，成本较高，目前商品化的PLA以PLLA为主。PLLA的热变形温度（HDT）为55℃，远低于常用的工程塑料如PP（110℃）、PET（120-160℃）等，限制了其在工程塑料领域的应用，因此，PLLA目前实际产量较少。

目前提高PLLA耐热性的方法是形成立体复合结晶的PLA（SC-PLA），即加入和PLLA等量的PDLA链段，利用PLLA和PDLA之间的氢键相互作用，形成SC-PLA，可将PLA的HDT提高至160～170℃，抗冲击强度提高40%，可用作工程塑料。制备SC-PLA的方法主要有5种，包括：1.将PLLA和PDLA物理共混（IkadaY等Stereocomplex formation between enantiomericpoly(lactides)．Macromolecules 1987，20，904—906）；2. 立体嵌段共聚（Yui等Stereo blockcopolymers of L-and D-lactides．Macromol．Chem．Phys．1990，191，481-488和Tsuji等Stereocomplex crystallization and spherulite growth behavior of poly(L-lactide)一b·poly(D·lactide)stereodiblock copolymers Polymer 2010，5 1，4937-4947．）。和PLLA/PDLA共混相比，立体嵌段共聚可以实现分子尺度的PLLA和PDLA共混，但该方法得到的PLLA-PDLA嵌段共聚物的分子量较小，聚合时间很长；3. 星形共聚（Biela等Enhanced melt stability of star-shaped stereocomplexes as compared withlinear stereocomplexes．Macromolecules 2006，39，3710—3713和Bao等Preferentialstereocomplexcrystallizationinenantiomeric blends of cellulose acetate-g—poly(1actic acid)s with comblike topology J．Phys.Chem．B 2015，1 1 9，12689—12698）利用多官能度的引发剂，通过控制投料顺序，制备含PLLA和PDLA链段的星形聚合物，该方法工艺复杂，反应时间较长。总之，通过形成SC-PLA提高PLLA的HDT，均通过PLLA和PDLA链段的相互作用达到，需要提供和PLLA等量的PDLA链段。由于PDLA的原料成本较高，使SC-PLA的成本也远大于常规工程塑料，限制了其在工程塑料行业的大规模应用。