[发明专利]一种松香基HDI型聚氨酯分子印迹微球的制备方法

说明书

本发明公开了一种松香基HDI型聚氨酯分子印迹微球的制备方法。以松香等为原料经改性得到松香基HDI型聚氨酯，以含有不饱和双键的聚氨酯为交联剂、甲基丙烯酸为功能单体、双酚A为模板分子、偶氮二异丁腈为引发剂、聚乙烯醇为分散剂、甲苯为致孔剂，采用悬浮聚合法制备了一种对双酚A具有特异性结合能力的功能型印迹微球。制备的印迹微球球形规则、颗粒均匀，并对双酚A具有特性吸附。本发明最显著的特点是以天然可再生资源松香为原料，不仅赋予了松香更为广泛的应用前景，而且提供了一种制备双酚A分子印迹微球的有效方法。

技术领域

本发明涉及一种松香基HDI型聚氨酯分子印迹微球的制备方法。

背景技术

双酚A(BPA)是一种重要的有机工业原料，每年全球生产BPA的量超过500万吨，广泛应用于聚碳酸酯(PC)、聚砜树脂(PS)和环氧树脂等塑料生产行业。但BPA又是一种具有内分泌干扰性的类雌性激素，能够快速地扩散进入人体细胞膜，对正常分泌的激素具有拮抗作用，从而影响代谢功能，导致内分泌系统的紊乱，严重威胁人类健康。研究表明，BPA会从许多塑料包装中释放出来，特别是儿童产品，如婴儿奶嘴，罐头树脂涂层，饮用水瓶，医疗设备和食品包装等，常存在于水环境中，为食品安全和环境保护等问题带来了巨大隐患。检测环境中BPA的常用方法主要包括高效液相色谱法、气相色谱-质谱和液相色谱质谱联用法等。然而，这些方法不仅需要昂贵的仪器设备，复杂和多步样品的制备，也不允许实时快速检测，因此，研究出一种快速准确的分离和检测水源中微量BPA的方法，对于生态系统和人类健康具有重要的意义。其中具有分子识别能力的分子印迹材料显示出良好的分离和识别性能。

分子印迹技术(MIP)是制备对特定目标分子具有特异性识别能力的高分子材料的技术。制备方法是将模板分子、功能单体、交联剂、引发剂和致孔剂经过聚合反应生成聚合物，再经过洗脱后产生对目标分子有特异性结合的位点。利用分子印迹技术除去双酚A是一种可行的方法。常用的印迹微球制备方法有：沉淀聚合、乳液聚合和悬浮聚合法等，其中悬浮聚合法可以制备比表面积大的分子印迹微球，相对于一般的不定型印迹聚合物它可以为模板分子提供更大的印迹空间。

松香作为一种丰富的天然可再生林产资源，在日常生活、工业生产、科学研究等领域已得到广泛应用。本发明利用松香衍生物与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应得到酯类多元醇，再与多异氰酸酯反应制备聚氨酯树脂，然后以聚氨酯树脂为交联剂，甲基丙烯酸为功能单体，偶氮二异丁腈为引发剂，甲苯为致孔剂制备了一种对双酚A具有特异性结合能力的功能型分子印迹微球。本发明为合理开发利用松香资源提供新的应用途径。

发明内容

本发明的目的是提供一种松香基HDI型聚氨酯分子印迹微球的制备方法。

具体步骤为：

将40.00质量份的去离子水和0.80～1.20质量份化学纯聚乙烯醇加入至反应釜中，在N₂存在下以400～700r·min^-1搅拌速度水浴加热至75～90℃；将3.00质量份松香基HDI型聚氨酯、0.90～2.60质量份分析纯苯乙烯、20.00质量份分析纯甲苯、0.20～0.25质量份分析纯甲基丙烯酸、0.05质量份分析纯偶氮二异丁腈和0.09～0.16质量份化学纯双酚A在50℃下超声分散均匀，加入到上述反应釜中，反应3小时后升高5℃熟化2小时，停止反应，将产物用40℃左右蒸馏水洗涤3～5次，再用体积比为1:9的分析纯乙酸-分析纯甲醇混合液于78℃抽提48小时，除去模板分子双酚A，最后用蒸馏水洗涤至中性，自然晾干，得到松香基HDI型聚氨酯分子印迹微球。

所述松香基HDI型聚氨酯的制备方法为：

(1)将100.0质量份松香加入到装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计、氮气保护装置的反应釜中，加热熔化后在400r·min^-1下进行搅拌，加热至230℃后，开始缓慢滴加28.60质量份化学纯丙烯酸，持续1小时，滴加完毕后使其在230℃下继续反应2小时，待温度降至200℃出料，得到丙烯酸松香加成物。