[发明专利]基于ZIF-8磷硫双掺杂的非金属双功能氧催化剂及其制备方法和应用

说明书

一种基于ZIF‑8磷硫双掺杂的非金属双功能氧催化剂及其制备方法和应用。本发明以ZIF‑8为模板，分别以植酸钠和十二硫醇为磷源和硫源，在惰性气氛下煅烧制备非金属碳孔状纳米复合物，由于ZIF的多孔骨架结构，煅烧后碳材料继承了其多孔结构，而金属Zn则因其低沸点被升华除去，制得了磷和硫均匀共掺杂的碳材料。所得催化剂具有高的比表面积和导电性，在碱性介质中具有良好的氧还原和析氧电催化活性，这主要因为多孔碳材料催化剂有效提高了比表面积和导电性；磷硫部分取代了C‑C sp²杂化轨道，形成C‑P与C‑S的连接，增加了活性位点，更有利于电子的传导，大大的提高了材料的电催化性能，在能源转换和储存领域具有潜在的应用价值。

技术领域：

本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及基于ZIF-8磷硫双掺杂的非金属双功能氧催化剂；还涉及所述催化剂的制备方法及其在碱性燃料电池阴极氧还原反应和电解水阳极析氧反应中的电催化应用。

背景技术：

燃料电池、金属空气电池等能源技术以其高效的能量转换、环境友好性引起了人们的广泛关注。氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)是用于各种可持续能源技术的关键电极过程，但这两个过程都存在缓慢的动力学问题，而且目前用于ORR反应的催化剂主要是Pt及其合金，用于OER反应的催化剂主要是IrO₂和RuO₂，但这些贵金属在自然界中含量稀少，所以开发新的电催化剂在新能源存储和转换领域中起着至关重要的作用，其中，碳基非贵金属催化剂作为最有可能替代上述贵金属的催化剂，引起了广泛的关注。

ZIF即沸石咪唑酯骨架结构材料，是多孔晶体材料，本身具有高稳定性与高孔隙率的特点，ZIF主要用于高效催化和分离过程。ZIF-8由六水合硝酸锌与2-甲基咪唑反应而成，考虑到Zn的低沸点，它可作为牺牲模板通过高温煅烧法除去金属Zn制备非金属的多孔碳材料，并引入杂原子实现掺杂进一步调节提高复合材料的电子性质和表面极性以及电化学催化活性，目前比较常用的掺杂杂原子有N、S、B、P等，这些非金属元素可取代材料中的石墨晶格中的某些sp²杂化的碳原子，可改变碳材料的电子特性，以进一步提高碳材料的催化活性和稳定性。虽然目前以ZIF为前驱体制备多孔碳纳米材料取得了一定的成绩，但还未见有以ZIF-8为模板和前驱体，以植酸钠为P源，制备P掺杂的非金属碳孔状纳米复合物并研究其ORR和OER双功能电催化性能的报道。

本发明以ZIF-8为模板，分别以植酸钠和十二硫醇为磷源和硫源，在惰性气氛下高温煅烧制备非金属碳孔状纳米复合物，由于ZIF的多孔骨架结构，煅烧后碳材料继承了其多孔结构，而金属Zn则因其低沸点被升华除去，从而制得了PS均匀共掺杂的碳材料，记为PSpC。所得PSpC催化剂具有高的导电性和比表面积，有效降低了其OER以及ORR的过电位，通过旋转圆盘电极(RDE)以及旋转环盘电极(RRDE)表明其ORR过程为4电子催化机理，是较为理想的ORR反应过程，并且该催化剂具有良好的长期稳定性以及优异的甲醇耐受性。该方法对开发杂原子掺非金属碳电化学催化剂及能源转换和储存器件具有重要的理论和实际意义。

发明内容：

针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的之一是提供一种基于ZIF-8磷硫双掺杂的非金属双功能氧催化剂；即以ZIF-8为模板，分别将其与植酸钠溶液和十二硫醇溶液相互作用后，再将收集的白色固体高温煅烧后得到磷硫双掺杂的非金属双功能氧催化剂，记为PSpC；

本发明的目的之二是提供一种基于ZIF-8磷硫双掺杂的非金属双功能氧催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(a)ZIF-8的制备

将0.29g Zn(NO₃)·6H₂O和0.66g 2-甲基咪唑分别溶于15mL甲醇中，将温度保持在25～35℃之间，搅拌条件下将2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢滴加到或快速倒入硝酸锌的甲醇溶液中，继续搅拌15min后，在相同温度下老化24h，离心收集白色沉淀，用甲醇连续洗涤3次，最后在真空干燥箱中50℃干燥12h；