[发明专利]双齿氮杂卡宾锰催化剂及其制备方法和烷基化合成应用

说明书

本发明公开了一种双齿氮杂卡宾锰催化剂及其制备方法和烷基化合成应用。本发明的催化剂对底物的适应范围广，能够在较温和的条件下，催化不同结构的C‑C和C‑N键化合物的合成；反应直接以醇为原料，反应物易得，可再生；相对于传统的醛反应物而言，更稳定、易操作、低毒环保。

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种双齿氮杂卡宾锰催化剂及其制备方法和烷基化合成应用。

背景技术

烷基化反应是一类构建C-X键(X＝C or N)非常重要的反应，在天然产物、材料和药物的合成方面有着广泛的应用。传统的烷基化反应需要使用毒性较大的有机卤试剂和过量的碱，且伴随着大量的副产物和废物，对环境影响较大。近年来，以醇为烷基化试剂，通过过渡金属催化剂催化的“借氢反应”策略，在烷基化反应方面显现出巨大的优势。该策略具体分为三步：首先，醇在金属催化剂的作用下脱氢变为醛/酮；然后醛/酮和亲核试剂胺或活泼碳反应得到C＝N或C＝C中间体；最后再双键还原形成烷基化产物。该方法的优点是使用便宜易得的醇作为烷基化试剂，且原子效率高，只产生副产物水，环境友好。自2000年以来，对这类反应的研究已经取得了很大的进展，但主要集中在钌和铱等贵金属催化剂上。近年来非贵金属如铁和钴催化剂也表现出较高的活性，引起了科学家广泛的关注。锰作为仅次于铁和钛在地壳中储量第三的过渡金属元素，在氢化反应反面表现出了优越的活性。但是目前可以应用于“借氢反应”策略烷基化反应的锰配合物比较少，而且已有的文献报道中，应用于这类反应的锰催化剂结构中均含有磷，这对环境非常不友好。因此，开发出一种简单高效、环境友好的非贵金属锰催化剂，具有广阔应用前景。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种双齿氮杂卡宾锰催化剂，该催化剂合成简单，并且可以在较温和的条件下以醇为原料进行催化烷基化反应。

本发明的另一目的在于提供一种上述双齿氮杂卡宾锰催化剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种上述双齿氮杂卡宾锰催化剂的烷基化合成应用，通过催化醇的烷基化反应，应用于构建C-C和C-N键的合成反应中。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种双齿氮杂卡宾锰催化剂，具有如式一所示的结构：

其中，n为0、1或2；R₁为烷基或芳基；R₂为H、甲基、氯或芳基；Y为氯、溴或碘。

R₁为烷基时，所述烷基优选甲基、乙基、异丙基、丁基或环己基；R₁为芳基时，所述芳基优选苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基或均三甲基苯基；R₂为芳基时，所述芳基优选苯基或2,6-二甲基苯基。

上述双齿氮杂卡宾锰催化剂的制备方法，是在惰性气体条件下，将五羰基溴化锰、叔丁醇钾和双齿氮杂咪唑盐配体加入到四氢呋喃溶剂中，在25～100℃条件下反应10～24h；反应完毕，降至室温，然后将反应液旋干，得到固体；用乙醚洗固体，再溶于二氯甲烷，水洗干燥，得到双齿氮杂卡宾锰催化剂。

所述惰性气体为氮气或氩气。

所述双齿氮杂咪唑盐配体，其制备方法是将咪唑和烷基卤代物按照(2.0～3.0)：1的摩尔用量比加入到四氢呋喃溶剂中，在80～120℃下反应18～24h后，冷却至室温产生大量白色沉淀；然后用四氢呋喃洗涤白色沉淀，再用二氯甲烷洗涤得到白色固体粉末，即双齿氮杂咪唑盐配体。

五羰基溴化锰、叔丁醇钾和双齿氮杂咪唑盐配体的摩尔用量比为(1.0～1.5):(2.0～3.0):1.0。

双齿氮杂卡宾锰催化剂的制备步骤如式二所示：