[发明专利]一种同时降解生物质和光降解水产氢的方法

说明书

本发明公开了一种同时降解生物质和光降解水产氢的方法，以生物质为电子牺牲体，水溶性硒化镉或硫化镉量子点为光敏剂、钴或镍的无机盐为催化剂，实现了水相体系的可见光驱动水分解制氢，同时实现了对含有氨基基团的生物质的光降解。本发明的光催化产氢体系采用的各组分廉价易得，无需复杂的合成与提纯，且产氢效率高，同时无需铂、铑等贵金属材料为助催化剂，体系稳定性良好，有利于实际的生产应用。更重要的是，采用生物质为电子牺牲体，实现了生物质的无污染降解与综合利用。

技术领域

本发明属于光催化还原水制氢技术领域，具体涉及一种以生物质为电子牺牲体光致产氢气的方法，同时实现生物质的降解。

背景技术

由于能源危机的日趋严峻，环境友好的氢能备受瞩目，但由于传统的制氢方法耗能巨大，污染严重，利用环境友好的太阳能制氢成为人们普遍关注的热门课题(Nature2001，414，625；Int.J.Hydrogen Energy.2007，32，2673)。从上世纪以来，化学家们一直致力于如何高效的利用太阳能实现水的分解，大规模制备氢气，然而目前水分解仍然面临巨大的挑战。

实现水相的光致产氢，体系中需要三个组分，光敏剂、电子牺牲体以及催化剂。光敏剂吸收光能被激发，形成激发态的光敏剂，电子牺牲体可将电子直接传输给激发态的光敏剂，使其得到电子被还原，继而又将电子传递给催化剂，或者激发态的光敏剂将电子直接传输给催化剂，自身从电子牺牲体中得到电子得以复原，这两种途径的最终结果是催化剂得到电子，将水裂解产生氢气。科学家们一直在寻找高效稳定可循环利用的光催化水分解体系，然而催化剂的合成需要耗费大量的人力和资源，如何构筑廉价、高效可见光催化的光致产氢体系迫在眉睫。

自从上世纪七十年代Honda和Fujishima利用二氧化钛作为光催化剂并在紫外光照射下完成了光解水后(Nature 1972，238，37-38.)，半导体材料光解水被广泛的研究。越来越多的可见光驱动半导体光解水体系被报道。量子点以其合成简便、可见光吸收能力强、有较大表面积与催化剂接触等特点，在可见光催化制氢领域有很广泛的应用。镍、铁、钴等金属的无机盐作为常用的产氢催化剂也被人们熟知。对于体系中电子牺牲体的关注却很少，目前普遍采用的电子牺牲体为三乙胺、三乙醇胺、抗坏血酸等，而一些生物质如氨基酸类，特别是有致癌作用的三聚氰胺等却很少提及。一方面这些物质含有羧基或氨基，容易提供质子和电子，另一方面这类化合物广泛存在于生产生活中，廉价易得。有效利用此类化合物实现水的光解制氢，既能有效的实现可见光下的催化制氢，又能实现生物质的光降解，特别是致癌物质三聚氰胺的光降解。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种以生物质为电子牺牲体，光致高效产氢的方法，该方法还可同时实现生物质的光降解。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：将水溶性硒化镉量子点或水溶性硫化镉量子点、钴的无机盐或镍的无机盐、生物质电子牺牲体加入盛有水的透明反应器中，混合均匀，并用酸或碱调节混合体系的pH至9～13，在惰性气体保护或真空条件下，用波长为400～780nm的可见光照射反应器，对生物质进行光降解和光致产氢。

上述的生物质电子牺牲体为3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、6-氨基己酸、8-氨基辛酸、对氨甲基苯甲酸、三聚氰胺中任意一种，优选对氨甲基苯甲酸或4-氨基丁酸。进一步优选控制混合体系中生物质电子牺牲体的浓度2×10^-3～2×10^-1mol/L。

上述的水溶性硒化镉量子点为3-巯基丙酸修饰的硒化镉量子点或11-巯基烷酸修饰的硒化镉量子点，水溶性硫化镉量子点为3-巯基丙酸修饰的硫化镉量子点或11-巯基烷酸修饰的硫化镉量子点，其中3-巯基丙酸修饰的硒化镉量子点(MPA-CdSe QDs)按文献“|Energy Environ.Sci.,2013,6,2597-2602”中报道的方法合成，11-巯基烷酸修饰的硒化镉量子点(MUA-CdSe QDs)按文献“化学试剂.,2008,30(11),801-805”中报道的方法合成。