[发明专利]用改性碳纳米管制备的活化过硫酸盐催化剂及制备和应用

说明书

本发明提供一种采用改性的碳纳米管制备高效活化过硫酸盐的催化剂及其制备方法和应用，属于水处理和环境材料功能领域。本发明以改性的碳纳米管作为载体材料，以Fe₂O₃、SrO、Ag₂O、CuO、Bi₂O₃和Co₃O₄中的一种或两种以上作为活性组分，经超声、浸渍后制备出一种新型的高效活化过硫酸盐催化剂。本发明所制备的过硫酸盐氧化反应催化剂具有分散性好、催化活性高、稳定性强、成本低、设备要求低等优点，对于高浓度的抗生素废水中抗生素的去除率可达99％以上，TOC去除率达到70％以上。本发明所制备的催化剂具有可回收，避免金属残留水体的二次污染等特点，有利于过硫酸盐高级氧化技术在处理抗生素废水工业化应用中的推广。

技术领域

本发明涉及一种新型改性碳纳米管制备高效活化过硫酸盐催化剂的方法及应用，适用于催化过硫酸盐氧化处理难降解有机废水，属于水处理和环境材料功能领域。

背景技术

近年来，大量抗生素的生产与使用导致抗生素的排放超标，给我国的水资源造成了严重的污染。抗生素废水是一种具有生物毒性的高浓度有机废水。目前，抗生素废水的处理方法主要有：活性污泥、深井曝气等生物法，沉降絮凝与气浮等物理方法，Fenton氧化法等高级氧化法。其中，中国较大的抗生素生产厂家多采用生物法处理抗生素废水，但采用生物处理法会产生耐药性致病细菌，一旦该类病菌扩散到自然环境中并感染了人体，将使人类处于无药可医的境地。因此，采用高级氧化技术降解抗生素废水成了时下研究热点之一。

基于·SO₄^-自由基的过硫酸盐氧化技术是一种新型的高级氧化技术，其特点在于过硫酸盐经活化会产生大量的·SO₄^-自由基，其标准氧化电位接近于甚至超过氧化性极强的羟基自由基·OH^-，理论上可以降解大部分有机物。采用过硫酸盐氧化法降解抗生素废水，与传统的Fenton方法相比，具有受pH的影响较小，氧化性更强，降解率更高等特点。过硫酸氢钾(PMS)氧化反应通常在均相条件下进行，但均相催化剂具有溶于水体难以回收再利用导致成本过高，可能造成二次污染等缺点。这些缺点限制了PMS氧化反应在降解有机废水中的应用。因此，非均相PMS氧化反应体系催化剂的制备逐渐成为目前的主流研究方向。非均相PMS氧化反应催化剂在使用的过程中表现出较高的活化效率、较好的稳定性、较低的成本需求、可重复使用且不造成二次污染等性能。因此，本研究采用非均相PMS氧化反应体系作为反应的条件。

目前非均相PMS反应催化剂主要有两大类，分别是Fe、Sr、Ag、Cu、Bi和Co等过渡金属的氧化物催化剂和负载型过渡金属催化剂。与金属的氧化物相比，负载型过渡金属催化剂有以下几个优点：(1)更易于固-液分离，可达到回收再利用的目的；(2)过渡金属与负载材料之间存在化学键作用力，这使得过渡金属可以更加稳定地负载在材料上，增强了催化剂的抗溶性和稳定性，一定程度上避免了金属残留水体所造成的二次污染；(3)过渡金属可以均匀地分散在负载材料上，有利于催化剂催化位点的增加。

早在2009年，已有研究证明活性炭可提高过硫酸盐的氧化能力。近年来随着材料技术的快速发展，采用炭材料作为过渡金属的载体制备催化剂的研究越来越多。碳纳米管作为一种热门的炭材料，具有比表面积大，硬度高，化学性质稳定，耐高热等特点，有利于催化活性中心的分散和催化反应物的吸附。采用氧化性酸对碳纳米管进行改性，对碳纳米管的管壁进行修饰，可以在碳纳米管的管壁上引入羧基-COOH、羟基-OH等基团，从而使过渡金属更好地分散在碳纳米管表面，其对于有机物的去除率更高。