[发明专利]一种氧化裂解反应中捕获W催化剂防止W流失的方法

说明书

本发明公开了一种氧化裂解反应中捕获W催化剂防止W流失的方法。该方法具体为将固体吸附剂、W催化剂、过氧化氢和反应底物混合均匀，搅拌反应，反应结束后，离心分离出固体，固体经后处理步骤回收后，用于与过氧化氢和反应底物混合，重复催化反应。本发明通过SnO₂固体吸附剂，对溶解在反应液中的W进行吸附，构成W的载体，催化反应的活性并不会下降，且回收后能重复利用于催化反应，且固体吸附剂并不会影响催化反应的活性，可重复利用，且SnO₂在具有较高PZC值的同时不会对过氧化氢造成分解，因此，在WO₃/H₂O₂和H₂WO₄/H₂O₂体系中加入SnO₂可有效溶解含钨阴离子，组合形成新的催化剂，防止W流失，提高催化剂的使用寿命。

技术领域

本发明涉及催化剂回收再利用技术领域，具体涉及一种氧化裂解反应中捕获W催化剂防止W流失的方法。

背景技术

现代化学工业的巨大成就与催化剂的使用是分不开的，大部分化学工业产品是借助于催化过程来生产的。催化过程通常分为均相催化和非均相催化。均相催化是指催化剂与反应物处于同一均匀物相中的催化作用，而非均相催化是指催化剂与反应物在两相界面上的催化作用。均相催化具有活性均一、高选择性、副反应少的优点，但是均相催化剂难以分离、回收和再生。非均相催化剂具有易分离、回收和再生的优点，但是其活性不如均相催化过程。

在烯烃及其衍生物的氧化裂解过程中，W/H₂O₂催化系统表现出优异的催化活性。但多数W/H₂O₂催化系统催化氧化裂解烯烃及其衍生物都是均相催化过程，催化剂的回收再利用是极其匮乏的（Spannring P., Bruijnincx P. C. A., Weckhuysen B. M., et al.Transition metal-catalyzed oxidative double bond cleavage of simple and bio-derived alkenes and unsaturated fatty acids [J]. Catal. Sci. Technol., 2014,4, 2182-2209）。虽然Lu等人使用负载型WO₃催化剂结合H₂O₂氧化裂解油酸甲酯的环氧化物制备生物基脂肪醛，在80℃、20min得到99%的原料转化率和78%的目标产物收率，然而催化剂仍只能重复使用4次（Lu M., Peng L., Xie Q., et al. Oxidative cleavage ofmethyl 9,10-epoxystearate over WO₃/MCM-41 for methyl 9-oxononanoateproduction [J]. Eur. J. Lipid Sci. Technol., 2018, 1700415, 1-9），其主要原因在于非均相的W/H₂O₂催化系统存在明显的W流失问题。其中，WO₃/H₂O₂和H₂WO₄/H₂O₂体系中W流失问题最严重，因为WO₃和H₂WO₄极易被过氧化氢溶解，以多种含钨阴离子的形式存在于水溶液中（Yoshimura Y., Ogasawara Y., Suzuki K., et al. “Release and catch”catalysis by tungstate species for the oxidative cleavage of olefins [J].Catal. Sci. Technol., 2017, 7, 1662-1670），这些阴离子能被表面带有正电荷的固体吸附。众所周知，在低pH值条件下（低于固体零点电位值，即PZC值），固体表面的羟基会与水溶液中的H⁺发生络合作用，在固体表面形成正电荷，吸附阴离子。因此，针对上述溶解的含钨阴离子，具有高PZC值的固体是较好的吸附剂，但是大多数高PZC值的固体是金属氧化物（例如，Al₂O₃、MgO等），会对过氧化氢造成分解，影响氧化效率。