[发明专利]一种稳定的氮杂[3.3.3]螺桨烷卡宾及其制备方法

说明书

本发明涉及一种稳定的氮杂[3.3.3]螺桨烷卡宾及其制备方法，属于有机化学领域。所述卡宾为2,4,6,8,10‑五取代‑2,4,6,8,10‑五氮杂[3.3.3]螺桨烷卡宾，十分稳定。所述卡宾采用10‑取代‑3,7,9,11‑四氧代‑2,4,6,8,10‑五氮杂[3.3.3]螺桨烷和卤代烷制得2,4,6,8,10‑五取代‑3,7,9,11‑四氧代‑2,4,6,8,10‑五氮杂[3.3.3]螺桨烷，再还原羰基，最后加入钯催化剂制得。制备和储存均不需要除氧、除湿、惰性气体保护；无需将反应前体物制成盐。制备方法简单、反应条件温和、后处理方便、产率高、便于工业化生产，储存和使用。

技术领域

本发明涉及一种稳定的氮杂[3.3.3]螺桨烷卡宾及其制备方法，具体地说，所述卡宾为2,4,6,8,10-五取代-2,4,6,8,10-五氮杂[3.3.3]螺桨烷卡宾，属于有机化学领域。

背景技术

卡宾(Carbene)，又称碳宾、碳烯，通常由含有容易离去基团的分子消去一个中性分子而形成，其简式为H₂C:和它的取代衍生物。卡宾是一个电中性的二价碳原子，是一种含有两个未成键电子的高活性中间体。卡宾的寿命远低于1秒，只能在低温下(77K以下)捕集，在晶格中加以分离和观察。

长期以来，卡宾一直被认为是在室温下无法稳定存在的活泼中间体。鉴于氮、磷、硅、硼等杂原子引入到卡宾碳的邻位，可以起到稳定卡宾碳的作用，因此上世纪九十年代前后，美国学者G.Bertrand和A.J.Arduengo III等人先后合成、分离和表征了无氧、除湿以及惰性气体保护下稳定的非环磷酰甲硅烷基卡宾和1,3-二金刚烷基咪唑-2-卡宾(J.Am.Chem.Soc.,1988,110,6463-6466；J.Am.Chem.Soc.,1991,113,361-363)；他们的出色工作证明了游离的卡宾不总是非稳定的中间体，由此迎来了卡宾化学的迅猛发展。今天，卡宾已经成为合成化学领域十分活跃的研究领域，其及其金属配合物是一种高效配体(Angew Chem Int Ed.2012,51,6172-5；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995,34,2371-2374；Coord.Chem.Rev.2007,251,596；Acc.Chem.Res.2008,41,1523-1533；Chem.Soc.Rev.2011,40,5151-5169；Nature,2014,513,367-374；Chem.Soc.Rev.2017,46,2057-2075；Chem.Soc.Rev.2017,46,4845-4854)；有机反应的高效催化剂(Acc.Chem.Res.2004,37,534-541；Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46,2988-3000；Chem.Rev.2007,107,5606-5655；Chem.Soc.Rev.,2012,41,3511-3522；Chem.Rev.2015,115,4607-4692；Chem.Rev.2015,115,9307-9387；N-Heterocyclic Carbenes in Organocatalysis.Wiley-VCH:Weinheim,Germany,2019)；并在医药(J.Med.Chem.2012,55,5518-5525；Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,11976-11984；Chem.Rev.2009,109,3859-3865；Chem.Soc.Rev.2010,39,1903-1912；Soc.Rev.2008,37,1998-2006)和功能材料(Chem.Soc.Rev.2010,39,1903-1912；BeilsteinJ.Org.Chem.2015,11,2584-2590)等领域获得广泛应用。

卡宾的成功制备、方便分离和便捷保存是卡宾化学的核心所在。迄今为止，氮杂卡宾主要的制备方法如下：

1.咪唑盐在无水溶剂中用强碱脱质子(Angew.Chem.Int.Ed.1968,7,141-142；J.Am.Chem.Soc,1997,119,12742-12749；Chem.Eur.J.1996,2,772-776；Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1996,35,1121-1126)生成；