[发明专利]一种含P、N多孔有机笼配体及络合物催化剂和应用

说明书

本发明是一种含P、N多孔有机笼配体及其制备方法和相应的络合物催化剂在烯烃氢甲酰化反应中应用，反应时P、N多孔有机笼配体与过渡金属形成的催化剂处于均相反应状态，反应物和催化中心充分接触，保证了良好的催化性能，反应结束后加入醇类溶剂，P、N多孔有机笼配体络合物催化剂从反应体系中结晶出来，较为简易的实现催化剂的回收。含P、N多孔有机笼配体以醛基、氨基等官能团功能化的P、N配体为单体，以相应的多元胺或多元醛为共单体交联而成。本发明的P、N多孔有机笼配体与过渡金属形成的络合物催化剂在氢甲酰化反应中有很好的表现，催化剂TOF值可达3000h^‑1以上，得到的产物中烷烃选择性低于1％，醛的选择性在90％以上。

技术领域

本发明属于催化及精细化工领域，具体涉及一种含P、N多孔有机笼配体及其制备方法和相应的络合物催化剂在氢甲酰化反应中的应用。

背景技术

醛是很常用的化学中间体，化学性质较为活泼，醛可以氧化生成羧酸及相应的酯，以及脂肪胺等；醛还可以通过加氢还原生成醇，醇可作为有机溶剂、增塑剂和表面活性剂等广泛应用于精细化工领域，醛本身及后续的衍生产品都是非常有用的化学中间体。工业上醛的合成方式有多种，烯烃氢甲酰化反应属于典型的原子经济反应，可将烯烃与合成气(CO/H₂)接近100％选择性地转化成产品醛，废物零排放，通过烯烃氢甲酰化反应绿色合成醛的过程越来越受到人们的重视。

目前全世界通过氢甲酰化生产的醛约为1200万吨/年，其中50％左右的醛是丙烯氢甲酰化生产的丁醛。表1叙述了已经工业应用的五代催化剂的丙烯氢甲酰化生产工艺条件和催化性能比较，已经工业化的五代催化剂前四代为均相催化过程，第五代为两相催化过程，但是这五种过程始终没有解决反应过程中金属及配体的流失问题。

已经工业化的五代催化技术催化剂回收利用困难，金属及配体流失严重，生产成本较高。为了较为简易地实现催化剂的循环使用，人们在氢甲酰化催化剂均相催化多相化领域做了大量的工作但是传统的均相催化多相化方法暴露出一系列需要解决和克服的问题，尤其是多相化后催化剂稳定性差，活性组分流失严重等(Chemical reviews,2012,112(11):5675-5732.；Eur.J.Org.Chem.,2012,2012:6309-6320)。

P、N配体在过渡金属络合物催化的偶联反应、硅氢加成反应、加氢反应和CO₂环加成反应等反应同样面临着均相催化剂回收困难，而传统固载化手段制备的多相催化剂性能和稳定性出现大幅度下降的问题。

2009年，英国利物浦大学的Cooper教授课题组(Nature materials，2009，8(12):973)首次成功合成了2+3和4+6的多孔有机笼Porous Organic Cages(POCs)。设计合成的POCs最大的比表面积可达730m²g^-1。在后续的研究中(Nature Reviews Materials，2016，1(9):16053)，作者发现该类型的POCs材料溶于二氯甲烷等溶剂，可在甲醇等溶液中结晶出来，POCs材料在气体分离，催化等领域展示出了很好的应用前景。

表1已经工业化的五代催化剂丙烯氢甲酰化生产工艺条件和催化性能比较^[a]

POCs从首次报道至今，还没有P、N配体功能化的多孔有机笼配体见诸于文献报道，P、N多孔有机笼配体的合成一直面临着巨大的挑战。合成P、N多孔有机笼配体具有重要的科学及应用意义，并且借用相应的P、N多孔有机笼配体与过渡金属配位形成的络合物催化剂在某些溶剂中溶解，某些溶剂中析出的特点，有望解决烯烃氢甲酰化反应，偶联反应、硅氢加成反应、加氢反应和CO₂环加成反应等反应均相络合物催化剂分离回收困难的问题。

发明内容