[发明专利]一种噻苯咪唑分子印迹电化学传感器的制备及应用方法

说明书

本发明公布了一种噻苯咪唑分子印迹电化学传感器的制备及应用方法，包括以下步骤：首先在抛光电极上修饰氧化石墨烯得到氧化石墨烯修饰电极，然后将氧化石墨烯修饰电极在氯化钠溶液中进行电还原得到还原氧化石墨烯修饰电极。接着，在还原氧化石墨烯修饰电极表面原位电聚合分子印迹聚合物，形成一层分子印迹膜。分子印迹膜以邻苯二胺和间二苯酚为功能单体，噻苯咪唑为模板分子。去除噻苯咪唑模板分子后，得到基于还原氧化石墨烯的噻苯咪唑分子印迹电化学传感器。将该传感器与差分脉冲伏安法相结合，可对痕量噻苯咪唑进行检测。灵敏度高、选择性好，在食品质量安全检测和环境监测领域具有应用价值。

技术领域

本发明属于样品前处理和电化学聚合技术领域，具体涉及一种噻苯咪唑分子印迹电化学传感器的制备及应用方法。

背景技术

噻苯咪唑(Thiabendazole，TBZ)为广谱性抗真菌剂，具有内吸性，即它可通过蒸腾流而在整个植物内运转分布，具有很长的残效。它可控制感染，而且可抑制芽孢发芽、干扰菌丝体的生长，并影响分生孢子的形成；也可用于水果保鲜，具体应用可制成胶悬剂、液剂等供浸果；也可用于柑橘、香蕉等水果贮藏期防腐。保鲜剂用于果蔬采摘后，由于具有内吸性，可透过果皮进入果肉，造成清洗不掉的残留，对人体肝、肾、神经系统具有一定毒性。

为了确保消费者的安全，各国制定了相应的法规和标准，规定了食品中保鲜剂的最大残留量。欧盟、日本、美国规定柑橘类水果中TBZ的用量不得超过6、10、10mg·kg^-1，我国限定用量为10mg·kg^-1。允许残留量：果实3.0mg/kg，蔬菜2.0mg/kg，甜菜0.1mg/kg，牛、羊、猪肉中为0.1mg/kg，牛奶0.05mg/kg，马铃薯0.02mg/kg。因此，对噻苯咪唑进行残留检测十分有必要。常用噻苯咪唑检测手段主要包括：气相色谱-质谱法、高效液相色谱法、高效液相色谱-质谱法。这些方法结果检测能力强、准确度高，但需要大型仪器设备，不适于现场检测。

相比于传统的检测仪器，电化学传感器具有仪器简单、操作方便、灵敏度高、成本低等优点，广泛应用于环境监测和食品质量安全检测等领域。但电化学检测干扰因素多，选择性不高。

分子印迹聚合物对模板分子具有良好的识别选择性。以分子印迹聚合物作为传感器敏感材料的分子印迹电化学传感器，现成为分子印迹技术应用研究的一个重要方向。分子印迹电化学传感器由于其制备简单、检测限低、不需要复杂的样品前处理，可以实现目标物的在线监测，引起了人们广泛的兴趣，成为国内外研究的热点。

分子印迹传感器一般是将分子印迹聚合物(膜)作为识别元件并通过适当方式固定在转换器表面，当待测分子与识别元件结合时，产生物理或化学信号，转换器将此信号转换成一个可定量的输出信号(电流、电容等)，通过监测输出信号从而实现对待测分子的特异性识别。在电化学检测的过程中，目标物与聚合膜中的印迹位点特异性结合，导致电化学探针的氧化峰电流发生改变，且在一定浓度范围内，目标物的浓度与电化学探针氧化峰电流的改变量呈线性关系，从而实现目标物的定量检测。

氧化石墨烯(GO)虽然具有良好的可加工性能，但是由于大量含氧官能团的引入破坏了石墨烯的共轭区域，降低了其导电性，限制了其应用范围。GO经过还原可以部分修复其共轭区域，恢复一定的导电性，同时残留的含氧官能团还可以为目标物的吸附、固定和电催化提供活性位点。因此，还原氧化石墨烯(rGO)已被广泛应用于电化学传感器，用于提高对目标分子的吸附性能和检测灵敏度。

电化学聚合法是在印迹分子存在的情况下，与功能单体分子发生电化学聚合，构成一种包含有印迹分子的聚合膜。电化学聚合方法操作简单，在含功能单体和印迹分子的溶液中进行电聚合即可实现。通过控制流通电荷的量可在导电基质上获得重复性优良的超薄膜，能够达到纳米级厚度，这是一般方法所达不到的，特别适用于在较厚的聚合物膜层内扩散受到很大的阻碍作用且分子尺寸较大的印迹分子。