[发明专利]一种HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛的制备方法，所述HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛为SAPO-5在HZSM-5表面完全晶化形成SAPO-5纳米晶的致密薄膜，得到以HZSM-5为核、SAPO-5为壳的HZSM-5/SAPO-5微孔-介孔多级孔核壳分子筛，其中，SAPO-5在HZSM-5表面形成堆积介孔，HZSM-5分子筛的直径大小为1µm~20µm，且其表面被30~40nm的SAPO-5球形晶体均匀、致密包覆，壳层厚度为30nm~500nm，核壳分子筛保持HZSM-5的形状，且当核壳固液比为4/20~5/20 g/ml时，壳层对HZSM-5的覆盖度为95~100%，所述HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛作为催化剂应用于异丁烷芳构化反应，其特征在于：所述制备方法，包括如下步骤：

第一步，在离子热体系中制备高分散、高硅纳米SAPO-5分子筛；

第二步，将纳米SAPO-5分子筛干燥后，通过静电吸附作用黏附到阳离子改性的HZSM-5表面并焙烧；

第三步，水热法制备SAPO-5溶胶；

第四步，将第二步中黏附纳米SAPO-5分子筛的HZSM-5焙烧产品按照HZSM-5与SAPO-5的不同投料固液比g/ml投放到第三步的SAPO-5溶胶中，先低温静态晶化、再高温静态晶化，制得HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛；

第一步纳米SAPO-5分子筛的制备方法包括如下步骤：在离子热体系按照摩尔组成aEM:1.0P₂O₅: bAl₂O₃: cX^-: dSiO₂制备SAPO-5分子筛，其中a=15~40、b=0.5~1.0、c=0.25~0.5、d=0.2~0.8，先将低熔点共晶混合物EM置于130~150℃油浴锅内，直至其完全熔化，呈现均匀透明的状态，在搅拌下，依次加入铝源、磷源、硅源和卤化物，搅拌0.5h形成均匀溶胶后，转入到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，开放条件下150~220℃晶化68~76h，产物经急冷、去离子水和乙醇反复离心洗涤、80℃干燥6h后得到SAPO-5分子筛；所述EM为季戊四醇和氯化胆碱按照摩尔比1:3的比例混合、研磨而成；

第二步中所述阳离子改性的HZSM-5，是将HZSM-5分子筛按固液比1:100 g/ml置于1wt.%~30 wt.%的阳离子试剂水溶液中，40~60℃水浴搅拌40min，冰水骤冷、抽滤、80℃干燥8h，得到表面带正电的HZSM-5；

第二步中纳米SAPO-5分子筛通过静电吸附作用黏附到阳离子改性的HZSM-5表面并焙烧的制备方法包括如下步骤：在30℃水浴条件下，将第一步所得纳米SAPO-5分子筛按照SAPO-5分子筛与去离子水的质量比为1:100~1:400的比例投入去离子水中，超声分散30min，得到混合溶液，然后将阳离子改性HZSM-5分子筛按照HZSM-5与纳米SAPO-5的质量比为1:3的比例投入上述混合溶液中，超声5~10min后静置、黏附微晶3h，洗涤、抽滤，100℃干燥6h，并以2℃/min的升温速率升温到550℃后，恒温焙烧6h，得到黏附纳米SAPO-5分子筛的HZSM-5；

第三步中所述水热法制备SAPO溶胶的方法包括如下步骤：在0~60℃水热体系中，搅拌条件下，按照摩尔比aH₂O:1.0Al₂O₃:bP₂O₅:cSiO₂:d模板剂:eR-OH的比例，依次加入磷源、铝源、硅源、模板剂和有机醇，制得SAPO-5溶胶，其中，a=70~150、b=0.8~1.2、c=0.2~1.6、d=1.0~1.5，e=0~1.2；

第四步中HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛的制备方法，包括如下步骤：将第二步所得的黏附纳米SAPO-5分子筛的HZSM-5，按照HZSM-5固体与SAPO-5溶胶的固液比为4/20 g/ml~5/20g/ml的比例，投放到第三步中所得SAPO-5溶胶中，25 ℃条件下，搅拌4h后，转入反应釜中，120~130℃下，低温静态晶化0.5~3h，所得产物急冷后，搅拌10~30 min，再于150~180℃，高温静态晶化24h，所得产物再经急冷、洗涤、抽滤后，100℃下干燥6h，并以2℃/min的升温速率，升温到550℃后，恒温焙烧6h，得到HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛。