[发明专利]一种聚酰亚胺多孔薄膜及其制备方法

说明书

本申请涉及聚合物介电材料领域。公开了一种聚酰亚胺多孔薄膜及其制备方法，该薄膜具有一体形成的致密表层和内部多孔结构，孔径为400‑4000nm，孔隙率为60％以上。通过将含有聚酰胺酸、成孔剂和溶剂的混合物涂布于基底上形成聚酰胺酸液膜；干燥所述聚酰胺酸液膜，在此过程中控制所述聚酰胺酸液膜基底一侧的温度低于该聚酰胺酸液膜表面一侧的温度；以及对干燥后的聚酰胺酸薄膜进行酰亚胺化制备。本发明在不增加额外工艺的情况下，一体成形地制得了表面具有致密平整皮层的聚酰亚胺多孔薄膜；其孔隙率很高，孔径均匀，且具有极低的介电常数，同时力学性能良好。而且，该制备方法，缩短了工艺流程，成本较低，易于大规模生产。

技术领域

本发明涉及聚合物介电材料领域。更具体而言，涉及一种聚酰亚胺多孔薄膜及其制备方法。

背景技术

随着电子、电器技术的逐渐发展，器件密度和连线密度的不断增加，对于提高信号或能量传输效率、降低线路损耗以及降低不同线路间信号或能量之间的干扰的需求日益加强，并且对器件材料的耐高温性能提出了更高的要求。硅基材料虽然耐高温能力较强，但其脆性大、介电常数普遍比聚合物要高，通常被用作电容材料或压电功能材料，而高分子材料具有柔韧性好，加工性能优异，介电常数较小等优点，因此，发展一种同时具有低介电常数、高击穿电压值、低介电损耗值，且保持有优良耐高温性能、力学性能、加工性能的低介电绝缘聚合物复合薄膜具有广阔的应用前景。

聚酰亚胺是一种具有优良热稳定性和力学性能的高分子材料，在聚合物介电材料领域具有巨大的发展潜力，但其介电常数仍不能满足当今电子行业的需求，近年来业界发展了多种方法降低聚酰亚胺薄膜的介电常数：(1)降低聚酰亚胺分子中极化基团的作用，如引入氟原子或原子基团；(2)提高聚酰亚胺分子的自由体积，如在分子中引入大的侧基；(3)制备具有多孔结构的聚酰亚胺材料，由于空气的介电常数很低，在材料结构中引入空气可大大降低材料整体的介电常数。显然，第三种方法最为简单，成本较低，且易于工业化生产。

目前，聚酰亚胺多孔薄膜的生产方法主要有以下几种：(1)模板成孔法，运用溶胶-凝胶法制备聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合膜，经过刻蚀液的浸泡从而除去薄膜中的二氧化硅后，再经干燥得到聚酰亚胺纳米薄膜；(2)自身反应造孔法，通过聚酰亚胺前聚体酰亚胺化过程中产生的小分子物质(如H₂O或ROH)发泡形成孔洞；(3)超临界二氧化碳法：在聚酰亚胺前聚体聚酰胺酸溶液中加入聚合物分散剂，使用常规方法制膜后将此薄膜浸入超临界二氧化碳中萃取出聚合物分散剂，经过加压、热酰亚胺化得到聚酰亚胺多孔薄膜；(4)热分解不稳定链段法：采用共聚或接枝等方法在聚酰亚胺中加入热不稳定链段，通过加热使热不稳定链段分解，在聚酰亚胺基体中形成孔洞；(5)溶液诱导相分离法，制得聚酰亚胺前聚体聚酰胺酸液膜后，经过凝固浴浸泡、清洗剂清洗、干燥、热处理亚胺化等步骤后在聚酰亚胺基体中形成多孔结构。(6)非溶剂致孔法，往聚酰亚胺前聚体聚酰胺酸中加入不溶或微溶聚酰亚胺的热不稳定物质，使用常规方法制膜后将温度提升至能使热不稳定物质分解或挥发的大小，在聚酰亚胺基体中形成孔洞。上述方法中，非溶剂致孔法工艺简单，成本较低，而其他方法皆存在多孔薄膜制备过程和技术较为复杂，成本较高，不容易规模化生产等问题。

例如，中国专利CN201410189464.1公开了一种聚酰亚胺多孔薄膜及其制备方法。该工艺使用模板成孔法，需使用刻蚀剂把微球溶解从而制得多孔薄膜，原料成本高，对环境不友好。美国专利US6372808公开了一种聚酰亚胺多孔薄膜及其制备方法。该发明使用超临界二氧化碳法，制得的聚酰亚胺多孔薄膜虽然介电常数较低，但设备复杂、价格昂贵，并不适合大规模应用。

中国专利CN200810135571.0公开了一种主要用于电池隔膜的聚酰亚胺多孔及其制备方法。该多孔薄膜使用非溶剂致孔法制得，先在聚酰亚胺前聚体溶液中加入成孔剂，后在热酰亚胺化过程中成孔剂热分解从而在薄膜中产生多孔结构，该方法工艺简单，能在薄膜中形成多孔结构，但其外表面形成大量贯穿孔，不适于用于导电层间低介电绝缘材料。