[发明专利]一种α-二亚胺金属配合物氢键负载物及其在烯烃聚合中的应用

说明书

本发明提供了一种α‑二亚胺金属配合物氢键负载物及其在烯烃聚合中的应用。该α‑二亚胺金属配合物氢键负载物是由α‑二亚胺金属配合物与载体复合而得，或者是由α‑二亚胺化合物的负载物与后过渡金属盐复合得到。本发明提供的α‑二亚胺金属配合物氢键负载物是通过氢键作用将α‑二亚胺化合物的金属配合物直接负载在不经过化学改性的载体上，这样的负载方法简便且有效。同时，α‑二亚胺配体中亚胺基上的芳香基团可根据需要而任意改变，从而增加了结构的可调控性以及耐高温催化活性。

技术领域

本发明涉及烯烃催化领域，具体涉及一种α-二亚胺金属配合物氢键负载物及其在烯烃聚合中的应用。

背景技术

1995年Brookhart等人(J Am Chem Soc,1995,117:6414)发现，α-二亚胺镍、钯的后过渡金属催化剂在常压下催化乙烯聚合成高分子量聚合物。但是，早期他们发现该类催化剂的耐高温性能比较差，不能进行产业化。随后人们进一步研究发现，随着α-二亚胺配体取代基的体积变大，其耐高温性能也会得到进一步提高，现在已经满足工业上烯烃聚合的温度要求。

α-二亚胺配合物如果用于淤浆烯烃聚合或气相烯烃聚合，一般需要将其与载体进行负载。α-二亚胺配合物的负载方法可以通过物理吸附直接负载。直接物理吸附负载法虽然简便，但催化剂与载体的作用力较弱，在催化聚合过程中催化剂活性中心容易脱落。α-二亚胺配合物的负载的另一种方法就是α-二亚胺配合物通过化学键与载体相连(Appl CatalA:Gen,2004,262:13；J Mol Catal A:Chem,2008,287:57；Macromolecules,2006,39:6341)。这样可以解决α-二亚胺配合物的脱落。但是能通过化学键与载体相连的制备负载型催化剂一般比较复杂，这样导致其成本比较高，不利于产业化。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种新型的α-二亚胺金属配合物氢键负载物，通过α-二亚胺的配体上带有的羟基将其配体或配合物以氢键的方式将其直接负载在载体上。

为达到上述目的，本发明提供了一种α-二亚胺金属配合物氢键负载物，其是由α-二亚胺金属配合物与载体复合而得到的，或者是由α-二亚胺化合物的负载物与后过渡金属盐复合而得到的；

该α-二亚胺金属配合物氢键负载物是通过以下两种方法之一制备的：

方法一，包括以下步骤：

将有机溶剂和载体混合，每克载体加入10-100mL有机溶剂；再加入浓度为0.001-0.1mmol/mL的α-二亚胺金属配合物的有机溶剂溶液，其中，α-二亚胺金属配合物与载体的比例为每克载体加入1-10mmol的α-二亚胺金属配合物，在0-200℃的温度下搅拌1-48小时，然后对反应液进行减压浓缩，得到浓缩液，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物氢键负载物；

其中，所述α-二亚胺金属配合物由α-二亚胺化合物与后过渡金属盐按照以下步骤制得的：将后过渡金属盐加入到浓度为0.001-0.1mmol/mL的α-二亚胺化合物的溶液中反应，其中，后过渡金属盐与α-二亚胺化合物等摩尔量；室温下搅拌反应1-48小时，对反应液进行减压浓缩，得到浓缩液，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物；

方法二，包括以下步骤：

将有机溶剂、α-二亚胺化合物负载物、与α-二亚胺化合物等摩尔量的后过渡金属盐混合，其中，每克α-二亚胺化合物负载物加入10-100mL有机溶剂；在0-200℃的温度下搅拌1-48小时，然后对反应液进行减压浓缩，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物氢键负载物；