[发明专利]自修复增强增韧复合材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种自修复增强增韧复合材料及其制备方法。本发明采用自由基共聚法往聚合物基体中引入Diels‑Alder动态共价键和锌离子‑咪唑可逆配位键提高聚合物的机械强度，并赋予聚合物优异的自修复性能，首先合成双键封端的含Diels‑Alder键的共聚单体PADA和含咪唑基的共聚单体N‑(3‑(1H‑咪唑‑1‑基)丙基)丙烯酰胺，然后，将上述单体与丙烯酸羟乙酯在AIBN作用下自由基共聚合成聚合物IHPN，最后将聚合物IHPN浸泡在锌离子溶液中制得自修复增强增韧复合材料IHPN‑Zn。本发明制备的复合材料在给予70℃下具有优异的自修复功能，同时具有很高的强度和韧性，其杨氏模量最高可达183MPa，拉伸强度最高可达14MPa，伸长率最高可达200％。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种自修复增强增韧复合材料及其制备方法。

背景技术

高分子材料由于其质轻、耐磨、易加工、易成型等优点，在工业、生活等多个领域得到越来越广泛的应用。但是，高分子材料在成型加工过程中和在外界应力等环境因素的影响下，不可避免地会在材料内部产生微裂纹，这种损伤的累积最终会造成材料失效，导致材料丧失相应的功能，从而严重限制了制件的可靠性和寿命。对于材料的可见裂纹，往往可以采用传统的机械连接、塑料焊接和胶接等方法进行修复。但是对于材料内部的微观裂纹，传统修复方法将不再适用，因此必须寻找其他合适的修复方法。

目前，根据修复物质和外界能量的供给方式，可以将自修复材料分为外援型和本征型两大类。外援型自修复材料主要是以微胶囊或中空纤维包裹修复剂来修复外界损伤，因此存在聚合物基体中修复剂耗尽的问题。本征型自修复则是依靠聚合物的化学键(非共价键或动态共价键)的可逆动态化学过程实现聚合物内部的裂纹修复。因此，相比外援型自修复材料，本征型自修复理想情况下能够实现无限次的循环修复。

本征型自修复材料又可分为室温本征自修复型和刺激响应本征自修复型聚合物材料，相较于刺激响应型自修复聚合物材料，室温自修复聚合物以其无需外界能量介入的特点更具竞争优势。然而，这种基于超分子键或者动态共价键的室温本征自修复型材料为了实现室温自修复性能，其材料内部的超分子键或者动态共价键结合强度较低，室温下能够自主的解离重整，但是该类材料机械强度较低。故近年来对于如何赋予高分子材料外界响应能力和自修复能力，同时兼具高强度和韧性一直以来是智能高分子材料领域上的一大研究热点。例如，Emmanouela Filippidi等通过在聚合物中引入铁—儿茶酚交联结合得到一种增强增韧材料，与无铁前体相比含铁网络在刚度，拉伸强度和拉伸韧性方面表现出两到三个数量级的增加，该文献未报到该材料具备自修复性能(Filippidi E,Cristiani TR,Eisenbach C D,et al.Toughening elastomers using mussel-inspired iron-catechol complexes.[J].Science,2017,358(6362):502.)。在自修复材料中引入可逆配位作用，在不牺牲原有材料延展性的前提下提高材料的强度和韧性，鲜有报道。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供一种自修复增强增韧复合材料及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

自修复增强增韧复合材料的制备方法，首先合成双键封端的含Diels-Alder键的共聚单体(PADA)和含咪唑基的共聚单体N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)丙烯酰胺(IMPAA)；然后，将上述单体与丙烯酸羟乙酯(HEA)在偶氮二异丁腈(AIBN，引发剂)作用下自由基共聚合成聚合物IHPN；最后将聚合物IHPN浸泡在锌离子溶液中制得自修复增强增韧复合材料IHPN-Zn。所述的复合材料中Diels-Alder键的摩尔分数为1％～5％，咪唑基团的摩尔分数为5％～15％。

所述的含咪唑基团的共聚单体为IMPAA结构式如下：

上述自修复增强增韧复合材料的制备方法，具体步骤如下：