[发明专利]光诱导碘催化Atherton-Todd反应合成有机磷化合物的方法

说明书

本发明属于有机合成技术领域，公开了一种光诱导碘催化Atherton‑Todd反应合成有机磷化合物的方法，包括以下步骤：式II所示化合物与亲核试剂在二氯甲烷溶剂、氧气气氛中，在卤化试剂I₂作用、室温光照条件下反应24h，洗涤，干燥，分离，纯化得到式I所示的有机磷化合物。本发明相比传统的Atherton‑Todd反应，不需要金属催化，不需要加入碱，替代了金属、高温和强碱等反应环境，在室温光照条件下即可催化多种底物合成一系列有机磷化合物，具有很好的普适性，并且反应时间短，所得产物的产率较高。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，涉及光诱导碘催化Atherton-Todd反应合成有机磷化合物的方法。

背景技术

有机磷化合物，如有机膦(磷)酸酯、有机膦(磷)酰胺在生物、医药、农药及材料等方面有着非常广泛的应用，Atherton-Todd反应是有机磷化合物的一种重要的合成手段。经典的Atherton-Todd反应采用的是二烷基膦酸酯，在当量碱及过量四氯化碳作用下，先生成膦酰卤代物，再与胺类化合物或醇类化合物生成二烷基膦酰胺或二烷基膦酸酯的反应。Weisheng Tian团队建立起以6eq C₄F₉SO₂F/Et₃N的催化体系来催化不同的醇与二苯基氧膦反应，均能获得较优收率。该方法利用无毒C₄F₉SO₂F替代四氯化碳，虽使用了无毒的卤化试剂，但强碱和过量催化剂的加入，导致其实际应用价值不高；另外底物过于单一，仅仅局限于醇类和二苯基氧膦。Kseniya O.Khrapova等报道了首例不加碱性试剂的Atherton-Todd反应，以溶剂量的CCl₄做卤化试剂，在80-82℃的温度下催化，生成了一系列的硒代膦酸酯和硫代膦酸酯化合物。该方法虽不用加入碱源，但需要高温才能进行反应，且仅仅只用于P(S)H和P(Se)H类化合物，底物相对单一，仍然有需要改进的地方。Babak Kaboudin等以纳米Fe₃O₄@MgO离子作为一种高效可循环利用的催化剂，以四氯化碳作为溶剂来制备膦酰胺化合物。该方法虽未有碱性试剂加入，但使用当量级毒性较大的卤化试剂，且催化底物单一，适用普及性不高。

由此可见，当前Atherton-Todd反应依然需要在毒性较大的卤化试剂、金属、高温和强碱等环境下才能反应(且使用催化剂的量一般都是当量级的)，重金属、加热和强碱环境不适用于部分药物的合成与制备，且对环境造成一定伤害，从而大大限制了该反应的发展。因此，开发一种Atherton-Todd反应合成有机磷化合物的新方法势在必行。

发明内容

本发明的目的在于提供一种光诱导碘催化Atherton-Todd反应合成有机磷化合物的方法，不需要金属催化，不需要加入碱，在室温光照条件下即可催化多种底物合成一系列有机磷化合物，具有很好的普适性。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

光诱导碘催化Atherton-Todd反应合成有机磷化合物的方法，包括以下步骤：式II所示化合物与亲核试剂在二氯甲烷溶剂、氧气气氛中，在卤化试剂I₂作用、室温光照条件下反应24h后，洗涤，干燥，分离，纯化得到式I所示的有机磷化合物；

其中，式II中Z¹和Z²均选自烷基、苯基、烷氧基或芳氧基中的任意一种；式I中Z¹和Z²的定义同式II。

进一步地，所述亲核试剂选自脂肪醇、烯醇、二醇、脂肪胺、芳香胺或五元杂环胺中的任意一种。

进一步地，所述式II所示化合物与亲核试剂的摩尔比为1：(2～5)。